A chitosan-poly(3-hydroxybutyrate) bioconjugate for greener synthesis of metal nanocatalysts

Mgr. Daniele Silvestri

Doctoral thesis

Abstract:

Biopolymery vzbuzují zájem kvůli různým charakteristikám, včetně biokompatibility, antibakteriálních vlastností a stabilizace různých nanostruktur. Kromě toho, některé mohou také působit jako redukční činidlo pro syntézu nanočástic. Několik biopolymerů je navíc také biologicky odbouratelných, což je důležitý bod pro vývoj nezávadných produktů. Mezi biopolymery přitáhly chitosan a polyhydroxybutyrát (PHB) zájem mnoha výzkumníků po celém světě. Vzhledem k některým jejich vlastnostem je však použití těchto biopolymerů v některých oblastech, jako je katalýza a syntéza nanostruktur, omezené. Jeden z hlavních problémů souvisí s rozpustností těchto dvou polymerů ve vodě při neutrálním pH. Chitosan je rozpustný za kyselých podmínek, zatímco PHB potřebuje organická rozpouštědla, jako je chloroform, aby byl solubilizován. Nalezení šetrného enviromentálního způsobu, jak konjugovat chitosan a PHB a učinit polymerní konjugát rozpustným ve vodě v širokém rozmezí pH, by tak mohlo otevřít nové perspektivy ve výzkumu. Příkladem by mohlo být použití pro zelenou syntézu a stabilizaci nanočástic, a pro zlepšení jejich katalytického chování. První část práce je proto zaměřená na získání polymerního konjugátu chitosan-polyhydroxybutyrátu (Cs-PHB). Konjugát byl získán za použití postupu pro konjugaci chitosanu s kyselinou listovou. Cílem bylo minimalizovat použití toxických rozpouštědel. Pro syntézu Cs-PHB byla totiž jako rozpouštědlo použita pouze okyselená voda (kyselina dusičná, 310 L/100 mL). Pro potvrzení úspěšné konjugace byly chitosan, PHB a Cs-PHB charakterizovány různými technikami, jako je nukleární magnetická rezonance, gelová permeační chromatografie a infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací. Příznivý výsledek konjugačního postupu byl navíc potvrzen také teorií funkce hustoty. Dalším dosaženým cílem bylo využití konjugátu Cs-PHB pro syntézu různých kovových a bimetalických nanočástic. Nejprve byly syntetizovány zlaté nanočástice podle postupu zelené syntézy. Konjugát byl použit jako zelené redukční/uzavírací činidlo. Cs-PHB-Au vykazovaly vyšší katalytickou aktivitu prostřednictvím hydrogenace nitroarenů než nanočástice zlata syntetizované pouze za použití chitosanu jako redukčního/uzavřeného činidla (asi o 20 % vyšší). Dále je pomocí konjugátu Cs-PHB možné modulovat tvar nanočástic, jak bylo prokázáno při syntéze bimetalických nanočástic Pd/Pt. Úpravou syntézy byly získány nanočástice tří různých tvarů. Kromě toho, různé získané bimetalické nanočástice vykazují odlišnou katalytickou aktivitu ve srovnání s 4-nitrofenolem. Dále bylo také možné syntetizovat stříbrné nanočástice podle zeleného přístupu. Postup vyvinutý s ohledem na postupy uváděné v literatuře (syntéza nanočástic stříbra pomocí chitosanu) má řadu výhod, jako je zkrácení doby a nižší teplota syntézy. Nanočástice stříbra syntetizované pomocí Cs-PHB jako redukčního/uzavřeného činidla navíc vykazovaly mimořádné výsledky pro hydrogenaci 4-NP (zdánlivá kinetická konstanta prvního řádu = 0,921 min1, parametr aktivity = 151L g1 s1 a parametr aktivity / měrný povrch = m2 s1). Nakonec byl Cs-PHB použit jako zelené krycí činidlo pro stabilizaci nZVI a zvýšení jeho katalytických vlastností. Výsledky naznačují, že výsledky oxidace modelového polutantu (jako oxidant byl použit persíran) lze přičíst přítomnosti funkčních skupin na povrchu Cs-PHB-nZVI. Tato práce ukazuje potenciální použitelnost biokonjugátu získaného bez použití toxických rozpouštědel jako účinného redukčního/uzavíracího činidla různých nanostruktur. Syntetizované nanočástice vykazovaly zvýšenou katalytickou aktivitu v redukčních i oxidačních procesec

Abstract:

Biopolymers are inspiring interest due to various characteristics, including biocompatibility, antibacterial properties and the stabilisation of various nanostructures. Furthermore, some can also act as a reducing agent for nanoparticle synthesis. In addition, several biopolymers are biodegradable as well, which is an important point for developing harmless products. Among the biopolymers, chitosan and polyhydroxybutyrate (PHB) have attracted the interest of many researchers around the world. However, given some of their characteristics, the use of these biopolymers is limited in some fields, such as catalysis and the synthesis of nanostructures. One of the main problems is related to the solubility of these two polymers in water at neutral pH. Chitosan is soluble under acidic conditions while PHB needs organic solvents, such as chloroform in order to be solubilised. Therefore, finding an environmentally-friendly way to conjugate chitosan and PHB, and make the polymer conjugate soluble in a wide range of pH in water, could open new perspectives in research. For example, it could be employed for the green synthesis and stabilisation of nanoparticles and to improve their catalytic behaviour. Therefore, the first part of work focused on obtaining the chitosan-polyhydroxybutyrate polymeric conjugate (Cs-PHB). The conjugate was obtained using a procedure for the conjugation of chitosan with folic acid. The goal achieved was to minimise the use of toxic solvents. Indeed, for the synthesis of Cs-PHB only acidified water was used as solvent (nitric acid, 310 L/100 mL). Therefore, to confirm the successful conjugation, chitosan, PHB and Cs-PHB were characterised by different techniques, such as nuclear magnetic resonance, gel permeation chromatography and Fourier-transform infrared spectroscopy. Furthermore, the favourable outcome of the conjugation procedure was also confirmed by density functional theory. Another goal achieved was the use of the Cs-PHB conjugate for the synthesis of various metallic and bimetallic nanoparticles. First, the gold nanoparticles were synthesised following the green synthesis approach. The conjugate was employed as a green reducing/capping agent. Cs-PHB-Au showed higher catalytic activity through the hydrogenation of nitroarenes than gold nanoparticles synthesised using only chitosan as reducing/capping agent (about 20% higher). Furthermore, using the Cs-PHB conjugate, it is possible to modulate the shape of the nanoparticles as demonstrated in the synthesis of Pd/Pt bimetallic nanoparticles. By adjusting the synthesis, nanoparticles with three different shapes were obtained. Furthermore, the different bimetallic nanoparticles obtained show different catalytic activity compared to 4-nitrophenol. Furthermore, it was also possible to synthesise silver nanoparticles following a green approach. The procedure developed with respect to those reported in the literature (synthesis of silver nanoparticles using chitosan) has numerous advantages, such as reduced synthesis times and lower synthesis temperature. Moreover, silver nanoparticles synthesised using Cs-PHB as a reducing/capping agent showed extraordinary results for the hydrogenation of 4-NP (apparent first-order kinetic constant = 0.921min1, activity parameter = 151L g1 s1 and activity parameter/specific surface area = 11.6L m2 s1). Finally, Cs-PHB was used as a green capping agent to stabilise zero valent iron nanoparticles and enhance its persulfate activation properties. The results suggest that the remarkable results for the oxidation of the model pollutant could be attributed to the presence of functional groups on the Cs-PHB-nZVI surface. To summarise, the present work shows the potential applicability of a bioconjugate obtained without the use of toxic solvents as an effective reducing/capping agent of different nanostructures. The synthesised nanoparticles showed increased catalytic activity in both the reduction and oxidation processes

Keywords

Bio-konjugát, Nanočástice, Katalyzátory, Redukce, Oxidace

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 16. 2. 2023

Thesis defence

• Supervisor: doc. Ing. Stanislaw Waclawek, Ph.D.

Technical University of Liberec

Technical University of Liberec

Doctoral programme / field:
Nanotechnology / Nanotechnology