Photophysical and Chemical Properties of Organic Pollutants on the Ice Surface

Joseph K'ekuboni Malongwe, Ph.D.

Doctoral thesis

Anotácia:

Fyzikálně-chemické chování a procesy vybraných organických sloučenin, například benzenu, naftalenu, anisolu, 1,1-difenylethylenu a pyrenu, na povrchu ledu byly studovány v této práci. V první části, experimentálně-výpočetní přístup byl použit ke studiu spektroskopických vlastností benzenu, naftalenu a anisolu na rozhraní vzduch-led při různých teplotách a v kapalných vodných roztocích. V případě benzenu, experimenty byly provedeny při 253 a 77 K. UV-vis difúzní reflektance a fluorescenční spektroskopie benzenu ve zmrazených roztocích, v kombinaci s DFT a ADC (2) výpočty, neposkytly jednoznačný důkaz o existenci klastrů benzenu na povrchu ledu s výjimkou experimentálně zjištěného malého zvýšení intenzity fluorescence v oblasti nad 290 nm. Naše experimentální výsledky jasně ukazují, že energie elektronového přechodu S0→S1 benzenu nebyla významně ovlivněna změnou fáze nebo okolí na rozhraní ledu a vzduchu; jeho absorpce byla omezena na vlnové délky pod 268 nm. V případě naftalenu, UV-vis difúzní reflektance a fluorescenční spektroskopie při 253 a 77 K v kombinaci s DFT a ADC (2) výpočty poskytla důkaz o výskytu asociátů benzenu v základním a excitovaném stavu s paralelním a T uspořádáním. Pozorovaný bathochromní posun elektronového přechodu S0→S1, který souvisí s existencí dimeru nebo interakcí naftalen−led, nepřekročila 3 nm. V případě anisolu, experimentální práce byla provedena v teplotním rozmezí 77 až 298 K. Absorpční a emisní a spektra difúzní reflektance tří typů vzorků ledu, jako jsou zmrazené roztoky nebo ledová zrna, obsahující různé koncentrace anisolu, byly využity pro detekci změn v ledové matrici během zmrazování. Bylo zjištěno, že poloha nejnižšího absorpčního pásu anisolu ve zmražených roztocích je posunuta bathochromně o přibližně 4 nm v porovnání s posunem v kapalném vodném roztoku. Bylo zjištěno, že emisní spektra vodných roztoků anisolu se zásadně mění kolem bodu tuhnutí anisolu: jeden emisní pás (~290 nm) byl pozorován za všech okolností, zatímco druhý pás při ~350 nm byl přiřazen k excimeru, který objevil se pouze za určitých laboratorních podmínek, a připisuje se k existenci krystalického anisolu na povrchu ledu. Ve druhé části práce byla studována kinetika reakce 1,1-difenylethylenu (DPE) a pyrenu (PYR), představující příklady aromatických uhlovodíku jako látek znečišťujících životní prostředí, s ozónem na povrchu ledových zrn s monomolekulárním pokrytí při třech různých teplotách (268, 258 a 188 K). Kinetika heterogenní ozonizace 1,1-difenylethylenu (DPE) byla modelována podle Langmuirova-Hinshelwoodova (LH) mechanismu, což se projevilo nelineární závislostí sledovaných konstant na koncentrací ozonu za vyšších teplot. Nicméně při 188 K, data neodpovídala LH rovnici, ale Eleyho-Ridealovu (ER) mechanismu. V případě pyrenu, kinetika ozonizace odpovídala LH mechanismu i při nižších teplotách. Toto pozorování bylo vysvětleno zvýšením počtu reaktivních míst na povrchu ledu, což odpovídá vyšším rozdělovacím koeficientům pro ozon. Zvyšující se počet reaktivních míst tak musí existovat v souvislosti s tím, že organické molekuly jsou vypuzeny více k rozhraní led−vzduch kvazi-kapalné vrstvy, což je činí přístupnějšími pro reakci s plynným reaktantem.

Abstract:

Physicochemical behavior and processes of selected organic compounds, such as benzene, naphthalene, anisole, 1,1-diphenylethylene, and pyrene deposited on the ice surface, were investigated for this work. In the first part, a combined experimental and computational approach was used to study the spectroscopy properties of benzene, naphthalene, and anisole at the air–ice interface in the selected temperatures range in comparison with those in aqueous solutions. For benzene, the experiments were done at 253 and 77 K. The UV–vis diffuse reflectance and fluorescence spectroscopies of benzene frozen samples, combined with DFT and ADC (2) calculations, did not provide an unambiguous evidence of benzene associates on the ice surface. Only a small increase in the fluorescence intensity in the region above 290 nm found experimentally might be associated with formation of benzene excimers perturbed by the interaction with the ice surface. Our experimental results clearly demonstrate that the energy of the S0→S1 electronic transition of benzene was not markedly affected by the phase change or the microenvironment at the ice−air interface and its absorption was limited to the wavelengths below 268 nm. For naphthalene, the UV–vis diffuse reflectance and fluorescence spectroscopies at 253 and 77 K combined with DFT and ADC (2) calculations provided evidence for the occurrence of the ground and excited state associates with both parallel displaced and T-shape structure. The observed bathochromic shift of the S0→S1 electronic transitions related to naphthalene dimers or naphthalene-ice interactions did not exceed 3 nm. The bands observed in the emission spectrum of frozen naphthalene solutions were assigned to excited dimers of different mutual orientations. For anisole, the experimental part was done in the temperature range of 77–298 K. The absorption, diffuse reflectance and emission spectra of three types of ice samples, frozen solutions, ice grain samples, and vapor deposited ice grains, containing different concentrations of anisole, were obtained to detect changes in the ice matrix occurring during freezing. It was found that the position of the lowest absorption band of anisole and its tail shifted bathochromically by ~4 nm in frozen samples compared to liquid aqueous solutions. The emission spectra of aqueous anisole solutions were found to fundamentally change upon freezing. While one emission band (~290 nm) was observed under all circumstances, the second band at ~350 nm, assigned to an excimer, appeared only at certain temperatures (150−250 K). Its disappearance at even lower temperatures is attributed to the formation of crystalline anisole on the ice surface. In the second part, the kinetics of the reaction of an alkene, 1,1-diphenylethylene (DPE) and pyrene (PYR), as examples of aromatic hydrocarbons representing environmental pollutants, with ozone on the surface of ice grains was studied at submonolayer pollutant coverages at three different temperatures (268, 258 and 188 K). The heterogeneous ozonation reaction kinetics of 1,1-diphenylethylene (DPE) appear to progress by the Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanism showing a clear, non-linear dependence of the observed pseudo-first order rate constants to ozone concentrations at higher temperatures close to the ice melting point (268 K). However at 188 K, the observed pseudo-first order rate constant data neither fit well with the LH equation nor showed linear relationship with ozone concentrations which could correspond to the Eley-Rideal (ER) mechanism. For pyrene, its ozonation kinetics appears to progress by the LH mechanism showing a clear, non-linear dependence of observed pseudo-first order rate constants on the ozone concentrations either at higher or lower temperatures, even though it fits better at low temperatures. Both apparent ozonation rates of DPE and PYR increased at lower temperature. An increase in the number of DPE and PYR reactive molecules and

Abstract:

their corresponding higher ozone partitioning coefficient were suggested to be responsible for their apparent ozonation rates at lower temperatures. The increasing number of reactive sites must be related to the fact that organic molecules are displaced more to the top of a disordered interface (quasi-liquid) layer on the ice surface which makes them more accessible to the gas-phase reactants.

Keywords

Led, Sníh, Anisol, Benzen, Fotochemie, Naftalen, Excimer, Ozonizace, 1, 1-Difenylethylen, Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal, pyren, kinetika Ice, snow, anisole, naphthalene, benzene, pyrene, photochemistry, fluorescence, ozonation, 1-diphenylethylene, kinetics, and Eley-Rideal

Jazyk práce: English

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 23. 5. 2016

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 20. 6. 2016
• Vedúci: prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D.
• Oponent: doc. Mgr. Petr Táborský, Ph.D., doc. Mgr. Michal Fárník, Ph.D., DSc., Dr. Crispin Halsall

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / odbor:
Chemistry (4-years) / Environmental Chemistry