Design tenkovrstvých materiálů a vysvětlení jejich vlastností pomocí simulací na atomární úrovni

Ing. Martin MATAS

Doctoral thesis

Design of thin-film materials and explanation of their properties by atomic-level simulations

Abstract:

Disertační práce se zabývá teoretickým popisem pevných látek pomocí teorie funkcionálu hustoty. Studuje a rozvíjí vybrané prvky metodiky a předpovídá struktury a vlastnosti vybraných materiálů, převážně těch, jež jsou na katedře připravovány jako tenké vrstvy. Teoretické výsledky jsou proto často uváděny do souvislosti s experimentálními. Jednou ze skupin studovaných materiálů jsou kubické a hexagonální nitridy přechodových kovů včetně svých tuhých roztoků, ternárních nitridů (Hf,M)N (M = Y, Ho, Ta, Mo). Je zkoumána jejich stabilita a mechanické vlastnosti. Formovací energie roztoků závisí kromě krystalické struktury také na rozložení atomů Hf a M a pro některá složení a rozložení též na případném provedení geometrické optimalizace pozic atomů. Vypočítané vlastnosti krystalických MN and (Hf,M)N jsou dále vztaženy k vlastnostem amorfních Hf-M-Si-B-C-N, modelovaných pomocí ab initio molekulární dynamiky. Formovací energie MN je užitečnou měrou hybné síly k tvorbě vazeb M-N v Hf-M-Si-B-C-N. Její postupný nárůst s růstem číslem sloupce prvku M v periodické tabulce koreluje s poklesem podílu vazeb M-N na všech vazbách atomů M v Hf-M-Si-B-C-N či s delokalizací elektronových stavů a zúžením zakázaného pásu. Trend růstu kovovosti potvrzují i experimentální výsledky jako růst elektrické vodivosti a extinkčního koeficientu. Korelaci lze nalézt i mezi mechanickými vlastnostmi pro tenkovrstvé Hf-M-Si-B-C-N a modelované MN, a snadné výpočty vlastností MN tak jsou užitečnou metodu předpovědi trendů vlastností Hf-M-Si-B-C-N. Pro případ Hf-Y-Si-B-C-N je korelace modelu s experimentem prokázána také při rostoucím obsahu dusíku: vypočítaný pokles zastoupení vazeb neobsahujících N a vzdálení elektronových stavů od Fermiho meze vysvětlují pokles experimentálního extinkčního koeficientu a odpovídající rozšíření zakázaného pásu. Zvláštní pozornost je věnována magnetickému nitridu HoN. Výpočty ab initio týkající se elektronových struktur a souvisejících vlastností takového materiálu by měly správně reprodukovat jeho magnetický moment. Nejprve je určen počet neobsazených elektronových stavů, který zaručuje, že zjištěné energetické minimum je globální. Dále je vyvinuta metoda, která umožňuje, aby experimentální hodnota magnetizace tvořila energetické minimum, a je kladen důraz na příznivé rozložení spinů ve velké simulační buňce. Je prozkoumána závislost vybraných charakteristik HoN na velikosti buňky a magnetizaci. Tyto výsledky poskytují teoretický vhled do spinové struktury nitridů kovů vzácných zemin a umožňují použít správnou metodiku podobných výpočtů vlastností silně korelovaných materiálů. Pro bixbyitové Ta2N3 a Ta2N2O jsou vypočítány hustoty elektronových stavů, které jsou v případě Ta2N2O užity k vysvětlení jeho experimentálních vlastností, zejména existence jednoho optického a dvou elektrických zakázaných pásů. Je zkoumán také diborid (Ti,Zr,Hf,Ta)B2, zejména vliv poruch (jednak vakancí, a jednak atomů C, poruch relevantních pro četné experimenty) na charakteristiky materiálu. Jsou prozkoumány různé druhy, koncentrace i rozložení poruch a jsou rozpoznána uspořádání vedoucí na nejnižší formovací energie. Náhrada atomů B atomy C je méně výhodná než tvorba bórových vakancí. Vakance dále upřednostňují shlukování do rozsáhlejší plošné oblasti bez atomů, a minimalizují tak počet přerušených vazeb B-B, zatímco uhlíkové substituce na bórových pozicích shlukování neupřednostňují a mají sklon minimalizovat počet vazeb C-C. S koncentrací vakancí zároveň roste objem na atom. Tyto výsledky jsou využity k vysvětlení experimentálních jevů, jako je uvolnění kompresního pnutí při žíhání diboridů. Je

Abstract:

kvantifikován také vliv vakancí na mechanické a elektronické vlastnosti.

Abstract:

The Ph.D. thesis deals with a theoretical description of the solid state by density-functional theory. It studies and develops selected components of the methodology and predicts the structures and properties of selected materials, predominantly those prepared as thin films at the department. Thus, the theoretical results are often associated to experimental ones. One class of the studied materials consists of cubic and hexagonal transition-metal nitrides, including their solid solutions, ternary nitrides (Hf,M)N (M = Y, Ho, Ta, Mo). We study their stability and mechanical properties. The solution formation energy depends not only on the crystal structure but also on the distribution of Hf and M atoms and, for some cases, on the decision to perform structural relaxation. The calculated properties of crystalline MN and (Hf,M)N are then associated with the properties of amorphous Hf-M-Si-B-C-N, modelled by ab initio molecular dynamics. Formation energy of MN is a useful measure of the driving force towards M-N bond formation in Hf-M-Si-B-C-N. Its increase with the M periodic-table group number correlates with the decrease in the ratio of the number of M-N bonds to the total number of M bonds in Hf-M-Si-B-C-N as well as with the delocalisation of electronic states and narrowing of the band gap. The growing trend in the metallicity is confirmed also by experimental results such as the growth of electrical conductivity and extinction coefficient. In addition, correlation is found between mechanical properties of thin-film Hf-M-Si-B-C-N and modelled MN, so the easy calculations of MN properties are a useful method for the prediction of the trends in the Hf-M-Si-B-C-N properties. For the case of Hf-Y-Si-B-C-N, the correlation of the model and experiment is proven also at growing nitrogen content: the calculated decrease in the number of N-less bonds and the retreat of the electronic states from the Fermi level explain the decrease of the experimental extinction coefficient and the corresponding band-gap broadening. Attention is paid to the magnetic nitride HoN. Ab initio calculations of electronic structures and related properties should correctly reproduce its magnetic moment. First, the number of unoccupied electronic states is identified which guarantees that the energy minimum identified is the global one. A method is then developed which allows the experimental magnetisation to constitute an energy minimum, emphasising the favourable spin distribution in a large simulation cell. The dependence of selected HoN characteristics on cell size and magnetisation is examined. These findings provide a theoretical insight into the spin structure of rare-earth metal nitrides and allow one to use the correct methodology of similar calculations of properties of strongly correlated materials. For bixbyite Ta2N3 and Ta2N2O, densities of electronic states are calculated and in the case of Ta2N2O used to explain experimental properties like the existence of one optical and two electrical band gaps. The diboride (Ti,Zr,Hf,Ta)B2 is studied, too, mainly the effect of defects (either vacancies or C atoms, both relevant for numerous experiments) on material characteristics. Different types, concentrations and distributions of defects are investigated, and the configurations leading to the lowest formation energies are identified. The replacement of B by C is more unfavourable than the formation of B vacancies. Furthermore, vacancies prefer to coalesce into a larger planar void, minimising the number of broken B-B bonds, while C substitutions at B sites do not prefer coalescence and minimise the number of C-C bonds. In parallel, the volume per atom increases with the vacancy concentration. These results are used to explain experimental phenomena such as the stress release during annealing. In addition, the effect of vacancies on mechanical and electronic properties is quantified.

Keywords

výpočty ab initio, nitridy kovů, vrstvy bixbyit-Ta2N2O, magnetronové naprašování, formovací energie, optické vlastnosti, elektronické vlastnosti, tvrdost, vysokoentropické diboridy, poruchy krystalické mřížky, keramika pro velmi vysoké teploty, nitridy vzácných zemin, magnetická struktura

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 21. 4. 2023

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Supervisor: Doc. Ing. Jiří Houška, Ph.D., Doc. Ing. Jiří Houška, Ph.D.

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films