Fotoaktivovatelné sloučeniny

Bc. Tomáš Slanina, Ph.D.

Master's thesis

Photoactivatable compounds

Abstract:

Práce zahrnuje tři projekty zaměřené na syntézu fotoaktivovatelných molekul a studium jejich fotoreaktivity. První projekt představuje nový koncept – fotoodstupitelnou chirální pomocnou látku. Benzoinová fotoodstupitelná chránicí skupina byla použita jako chirální pomocná látka indukující enantioselektivitu v Dielsově-Alderově reakci cyklopentadienu a chráněného akrylátu. Byly optimalizovány reakční podmínky a struktura chromoforu při dosažení až 96 % enantiomerního nadbytku vzniklého norbornenátu. Následné odstranění pomocné látky bylo provedeno pomocí ozáření UV světlem, bezestopým reagentem, ve vysokém chemickém výtěžku (>85 %). Druhý projekt obsahuje pokusy o syntézu derivátu flavinu. Struktura fenantrolin-flavinu byla navržena tak, aby byla schopna fotokatalyzovat jak oxidace, tak redukce. Byly zkoumány tři různé vícekrokové reakční cesty vedoucí k jeho přípravě a bylo připraveno a plně charakterizováno několik nových uracilových a fenantrolinových derivátů. Poslední krok všech reakčních cest, kondenzace substituovaného uracilu s fenantrolinovým derivátem, byl neúspěšný. V posledním projektu je prezentována syntéza komplexu (6-hydroxy-3-oxo-3H-xanthen-9-yl)methyl diethyl fosfátu s 2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinonem a jeho fotoproduktu 6-hydroxy-3-oxo-3H-xanthen-9-karboxylové kyseliny. Komplex byl úspěšně připraven a použit jako fotoodstupitelná chránicí skupina absorbující nad 500 nm (první skupina s významnou absorpcí ve viditelné oblasti). 6-Hydroxy-3-oxo-3H-xanthen-9-karboxylová kyselina byla syntetizována fotochemicky.

Abstract:

The work presents three projects focused on the syntheses of photoactivatable compounds and studying of their photochemical behaviour. The first project introduces a novel concept – a photoremovable chiral auxiliary. The benzoin photoremovable protecting group has been used as a chiral auxiliary inducing enantioselectivity in the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and protected acrylate. The conditions and the structure of the chromophore have been optimized to display up to 96% enantiomeric excess of the created norbornenate. The subsequent removal of the auxiliary was accomplished by irradiation by UV light – as traceless reagent with a high chemical yield (>85%). The second project summarizes attempts of the synthesis of flavin derivative. The structure of phenanthroline-flavin has been proposed to be able of catalyzing of both oxidative and reductive reactions. Three different multistep synthetic pathways have been investigated and several new uracil and phenanthroline derivatives have been synthetized and fully characterized. However, the last step in all pathways, the condensation of substituted uracil with phenanthroline derivative, was unsuccessful. In the final project, the synthesis of (6-hydroxy-3-oxo-3H-xanthen-9-yl)methyl diethyl phosphate complex with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone and its photoproduct 6-hydroxy-3-oxo-3H-xanthene-9-carboxylic acid is presented. The complex was successfully synthetized and used as a photoremovable protecting group absorbing over 500 nm (the first one with significant absorption in the visible region). 6-Hydroxy-3-oxo-3H-xanthene-9-carboxylic acid has been synthetized photochemically.

Keywords

photoactivatable compounds, photoremovable protecting groups, photoremovable chiral auxiliary, photocatalysis, organic synthesis

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 10. 5. 2012

Thesis defence

• Date of defence: 8. 6. 2012
• Supervisor: prof. RNDr. Petr Klán, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Organic Chemistry