Optimalizace spektrometru pro měření Ramanovy optické aktivity v rozšířené spektrální oblasti

Mgr. Pavel MICHAL

Doctoral thesis

Abstract:

This thesis focuses on the development of experimental methodology and interpretation of Raman and Raman optical activity (ROA) spectra. Results concerning absolute configuration, structure and dynamic behavior of various chiral substances in the extended spectral range from 50 to 4000 cm-1 are presented. Studied samples were measured on a Raman optical activity spectrometer developed at the Department of Optics. The author of the thesis participated also in the instrumental development. In order to increase the potential of ROA spectroscopy in chemical practice, we suggested a new methodology for accurate determination of the enantiomeric excess of chiral samples. As another topic, a new approach to the conformational analysis of model biomolecules is discussed. We show that compared to the commonly analyzed range of 200-2400 cm-1, the extended spectral region provides information about to date unexplored vibrational modes. The experimental data could be interpreted using quantum-chemical calculations and molecular dynamics. A crystal-like computational protocol to treat bulk liquid was developed, and a detailed analysis of low-frequency vibrational modes of small and medium-sized chiral molecules is performed. Some combination and overtone ROA bands were observed and successfully assigned for the first time.

Abstract:

Tato disertační práce je zaměřena na rozvoj metodiky měření a interpretace spekter Ramanovy optické aktivity (ROA). V práci jsou uvedeny výsledky studia struktury a dynamického chování různých chirálních látek v rozšířeném spektrální rozsahu od 50 do 4000 cm-1, které jsou měřeny pomocí ROA spektrometru vyvinutého na Katedře optiky. Autor se podílel i na vývoji přístroje. Abychom přispěli k užitečnosti ROA techniky v analytické chemii, vypracovali jsme metodiku přesnějšího určování enantiomerního přebytku u chirálních vzorků. Také je prezentován nový přístup ke konformační analýze studovaných molekul. Ukazujeme, že oproti běžně analyzovanému rozsahu 200-2400 cm-1 poskytuje rozšířená spektrální oblast navíc informaci o dosud neprobádaných vibračních pohybech molekul. Nedílnou součástí práce je také interpretace experimentálních dat s použitím kvantově-chemických a molekulárně dynamických metod. Je představen výpočetní protokol použitelný pro chirální kapaliny, založený na periodickém modelu kapaliny. S jeho pomocí je provedena podrobná analýza nízkofrekvenčních vibračních módů modelových chirálních molekul. Vůbec poprvé byl změřen ROA signál mnoha kombinačních a vyšších harmonických vibračních módů, a příslušné pásy byly přiřazeny ke konkrétním molekulovým vibracím.

Keywords

vibrační optická aktivita, Ramanova optická aktivita, kvantově-chemické výpočty, konformační analýza, molekulární interakce, molekulární dynamika, anharmonické korekce, enantiomerní čistota/přebytek

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 11. 1. 2024

Thesis defence

• Supervisor: RNDr. Josef Kapitán, Ph.D., RNDr. Josef Kapitán, Ph.D.

Palacký University Olomouc

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Physics / Optics and Optoelectronics