Studium vlivu struktury na stabilitu a uspořádání supramolekulárních komplexů 1-adamantylových ligandů a kavitandů na bázi cyklodextrinů a cucurbiturilů

Ing. Petra Janovská

Doctoral thesis

Study on a relationship between structure and binding properties of supramolecular complexes of 1-adamantylated ligands and cavitands based on cyclodextrins and cucurbiturils

Abstract:

Předložená disertační práce je zaměřena na přípravu heteroditopických a heterotritopických supramolekulárních ligandů obsahující ve své struktuře adamantanový skelet. Kladně nabitou část ligandu pak tvoří (benz)imidazoliový kation. U připravených ligandů byla studována schopnost tvorby supramolekulárních komplexů s makrocykly na bázi cyklodextrinů (CD) a cucurbit[n]urilů (CBn). Supramolekulární chování bylo studováno pomocí 1H NMR, ESI-MS a ITC. Geometrie vznikajících komplexů byla navržena na základě 2D NMR experimentů a v některých případech podpořena molekulovým modelováním. U heterotritopických ligandů s centrálním vazebným místem na bázi 4,4'-disubstituovaného bifenylu byl pozorován vznik komplexu v rotaxanovém uspořádání s jedním makrocyklem beta-CD uzamčeným na ose ligandu pomocí dvou supramolekulárních uzávěrů představovaných dvěma jednotkami CB7. V případě heterotritopického ligandu s centrálním vazebným místem na bázi 1,3-disubstituovaného adamantanu, byl pozorován vznik odlišného uspořádání ternárních komplexů v důsledku individuální afinity CB7 a CB8. Zatímco CB7 upřednostňoval vazbu na terminální adamantanová místa s jednou jednotkou beta-CD uzavřenou na centrálním místě, CB8 upřednostňoval pozici na centrálním místě tritopického ligandu se dvěma jednotkami beta-CD na terminálních pozicích. Mezi nejdůležitější výsledky práce patří popis chování heteroditopických ligandů s vazebnými místy na bázi adamantanu a butylu. V tomto případě se podařilo kvantifikovat atraktivní interakce mezi CBn a beta-CD a repulzivní interakce mezi dvěma jednotkami CBn v ternárních komplexech. Dále byl pozorován vznik ternárního komplexu, ve kterém jednotlivé makrocykly obsadily individuálně nepreferované pozice. Tím byl demonstrován význam interakcí mezi makrocykly a kompetitivně-kompenzační princip při návrhu a přípravě složitějších supramolekulárních systémů.

Abstract:

This doctoral thesis is focused on preparation of heteroditopic and heterotritopic supramolecular ligands consisting of adamantane skeleton. (Benz)imidazolium core was used as a positively charged part of ligands. Subsequently, ability of new ligands to form supramolecular complexes with macrocycles based on cyclodextrins (CD) and cucurbit[n]urils (CBn) was studied by means of 1H NMR, ESI-MS and ITC. Geometry of formed complexes was suggested according to 2D NMR experiments and supported by molecular modelling. In the case of heterotritopic ligands with central binding site based on 4,4'-disubstituted biphenyl, formation of quaternary complex in rotaxane manner with one beta-CD macrocycle at central site confined by two supramolecular CB7 stoppers at terminal sites was observed. In the case of heterotritopic ligand with central binding site based on 1,3-disubstitued adamantane, distinct arrangements of quaternary complexes were observed as CB7 and CB8 displayed different individual binding affinities towards binding sites. Whereas CB7 preferred the terminal adamantane sites to lock one beta-CD unit at central adamantane site, CB8 was confined at the central site by two beta-CD units sitting at the terminal sites. One of the most important achievement of this work is description of supramolecular behaviour of heteroditopic ligands with binding sites based on 1-adamantyl and butyl, respectively. Employing these ligands, we were able to determine quantitatively the attractive interactions between beta-CD and CBns and even repulsive interactions between two CBn units within a ternary complex. In addition, ternary complexes, whose arrangements did not match individual preferences of macrocycles, were observed. Thus, we demonstrated the importance of lateral interactions between macrocycles and competitive-compensation phenomenon for design of complex supramolecular assemblies.

Keywords

Inkluzní komplex, cyklodextrin, cucurbituril, adamantan, hostitel-host chemie

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 20. 7. 2018

Thesis defence

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / field:
Food Chemistry and Technology / Food Technology