Syntéza a supramolekulární vlastnosti ligandů na bázi adamantylacetylenu

Bc. Aneta Závodná

Master's thesis

Synthesis and Supramolecular Properties of Ligands Based on Adamantylacetylene

Abstract:

The aim of this diploma thesis was to optimize some of the reaction procedures leading to the preparation of 1-adamantylacetylene which should serve as a precursor for supramolecular ligands with defined cationic and lipophilic distance. Such supramolecular ligands, especially based on imidazole and pyridine, have never been prepared before and these compounds represent an unexplored and potentially promising part of supramolecular binding motifs for the macrocyclic molecules, such as cucurbit[n]urils. Two possible synthetic strategies leading to the 1-adamantlyacetylene were verified in this work. First, the synthesis of adamantane1carbaldehyde was verified. Here, commercially available adamantane1carboxylic acid was used as a starting material. The acid was first reduced to 1adamantylmethanol which was afterwards subjected to Swern oxidation to the corresponding aldehyde. Subsequently, the new compound, 1(1adamantyl)2,2dibromoethene was prepared and characterized by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and singlecrystalXray diffraction analysis. However, the synthesis of this new compound proved to be very difficult to reproduce, and so the new strategy has been proposed. Desired 1-adamantylacetylene was prepared within fourstep procedure starting also from adamantane1carboxylic acid, which was reacted with thionyl chloride to provide adamantane-1-carbonyl chloride, followed by synthesis of 1-acetyladamantane. The reaction of 1acetyladamantane with thionyl chloride in the presence of pyridine provided 1(1chlorethenyl)adamantane. Following dehydrochlorination with a strong base, the final product, 1-adamantylacetylene was successfully prepared. In addition, the 1-adamantylacetylene derivative ,(1-(2-adamantylethynyl)-1H-imidazole), was synthesized via a copper-catalyzed cross-coupling reaction, although in very low yield. All these reactions were monitored by GCMS and all the products were characterized by NMR.

Abstract:

Cílem diplomové práce byla optimalizace některých z reakčních postupů vedoucích k přípravě 1-adamantylacetylenu, který by měl sloužit jako prekurzor pro přípravu supramolekulárních ligandů s definovanou vzdáleností kationtové a lipofilní části. Jako zajímavé se jevilo zavedení tohoto motivu do struktur supramolekulárních ligandů na bázi imidazolu a pyridinu. Takovéto deriváty dosud nebyly připraveny a představují tak neprobádanou a potenciálně slibnou skupinu vazebných motivů pro cucurbit[n]urilové makrocykly. V rámci této práce byly ověřeny dvě možné syntetické cesty vedoucí k výše zmíněnému 1-adamantylacetylenu. Nejprve byl ověřen postup vedoucí k popsanému adamantan-1-karbaldehydu, kde jako výchozí látka sloužila komerčně dostupná adamantan-1-karboxylová kyselina. Tato kyselina byla redukována na 1-adamantylmethanol, který následně podléhal Swernově oxidaci na odpovídající aldehyd. Ten dále podléhal reakci s tetrabrommethanem za vzniku doposud nepopsaného 1-(1-adamantyl)-2,2-dibromethenu, jehož struktura byla potvrzena pomocí nukleární magnetické rezonance (NMR) a monokrystalové RTG difrakční analýzy. Přestože však tato nová látka byla připravena, její syntéza se ukázala jako velmi obtížně reprodukovatelná, a proto byla navržena nova strategie. Požadovaný 1-adamantylacetylen byl připraven pomocí čtyřstupňové syntézy, kde jako výchozí látka opět sloužila adamantan-1-karboxylová kyselina. Tato kyselina nejprve reagovala s thionylchloridem za vzniku adamantan-1-karbonyl chloridu. V následujícím kroku byl syntetizován 1-acetyladamantan, který dále podléhal reakci s thionylchloridem v přítomnosti pyridinu za vzniku 1-(1-chlorethenyl)adamantanu. Následnou dehydrochlorací účinkem silné báze byl úspěšně připraven požadovaný 1-adamantylacetylen. Úspěšně se také podařilo, pomocí cross-couplingové reakce katalyzovanou mědí, syntetizovat derivát této látky, (1-(2-adamantylethynyl)-1H-imidazol), i když ve velice malém výtěžku. Průbeh všech reakcí byl monitorován pomocí GC MS a struktura získaných látek potvrzena na základě NMR spekter.

Keywords

adamantan, syntéza, hostitelhost chemie, supramolekulární ligandy, 1-adamantylacetylen

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 17. 5. 2019

Thesis defence

• Supervisor: Ing. Zdeňka Prucková, Ph.D.

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Master programme / field:
Chemistry and Food Technologies / Food Chemistry and Chemistry of Bioactive Substances