Studium trans-efektu v komplexech přechodových kovů metodou EHT

Mgr. Hugo Semrád

Bachelor's thesis

An EHT Study of the Trans-effect in Transition Metal Complexes

Abstract:

Tato práce je zaměřena na srovnání elektronové struktury kvazioktaedrických d6 komplexů iridia [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)], [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] a ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)], [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ na úrovni rozšířené Hückelovy metody. Analýza elektronové struktury komplexů iridia ukázala, že stejně jako při změně vazebné délky (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), tak i při výměně ligandu v poloze trans vůči sledovanému dusíku jsou z hlediska NMR a EPR parametrů axiálního dusíku rozhodující změny v neobsazeném, σ-protivazebném molekulovém orbitalu. Tento v komplexu s furanem obsahuje vyšší podíl atomového orbitalu dz2 iridia než v komplexu s dimethylsulfoxidem, a proto při interakci s níže ležícími, dvojně obsazenými π orbitaly dává silnější spin-orbitální chemický posuv. Při záměně trans ligandu je změna v s-charakteru vazby mezi iridiem a dusíkem velmi malá, avšak změna energiových rozdílů mezi obsazenými π a neobsazenými σ orbitaly je taktéž konzistentní s rozdílem ve spin-orbitálním chemickém posuvu a může k němu částečně přispívat. Pro komplexy ruthenia analýza ilustruje, že ve vazbě nitrosylu na kov hrají klíčovou roli π interakce, které jsou z hlediska Mullikenovy překryvové populace výrazně silnější než σ interakce. π interakce jsou také klíčové pro rozdílnost obou komplexů ruthenia, neboť jejich větší intenzita v komplexu s pyridinem přispívá k silnější vazbě nitrosylu, tím i kratší vazbě mezi rutheniem a nitrosylovou skupinou a pomalejšímu fotochemickému odštěpování nitrosylu ve srovnání s komplexem, v němž je pyridin nahrazen chloridovým aniontem (Patra, A. K.; Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 2003, 42, 7363-7365).

Abstract:

This thesis is directed on the comparison of electronic structure of quasi-octahedral d6 complexes of iridium, [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] and [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)], and of ruthenium, [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] and [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+, by means of Extended Hückel Theory. Our analysis of electronic structure reveales that, like in the case of bond length extension (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), also in the case of trans ligand exchange, the most important changes from the point of view of nitrogen NMR and EPR can be observed in an unoccupied σ-antibonding molecular orbital. The latter contains in the complex with furane a higher proportion of the iridium dz2 orbital compared to the complex with dimethyl sulfoxide. Hence, during interactions with lower lying, doubly occupied π MOs the σ-antibonding molecular orbital provides a stronger spin-orbit chemical shift. Upon the substitution of the trans ligand, the change in the s-character of the Ir-N bond is negligible, however, the change in the energy gap between the occupied and unoccupied σ MOs is also compatible with and can contribute to the calculated trend in the nitrogen SO shift. For the complexes of ruthenium our analysis illustrates that the key role in the bonding between the metal and the nitrosyl is played by the π-interactions. These are from the point of view of the Mulliken overlap population significantly stronger than the σ-interactions. The π-interactions are likewise of a crucial importance for the difference between the two ruthenium complexes. The higher intensity of the π interactions in the complex with pyridine contributes to a stronger Ru-NO bonding and therefore also a shorter Ru-N bond, as well as a slower photochemical NO release in comparison with the complex with chlorine. (Patra, A. K.; Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 2003, 42, 7363-7365).

Keywords

Komplexy přechodových kovů, orbitaly, trans-efekt, NMR, EPR, EHT.

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 30. 5. 2014

Thesis defence

• Date of defence: 17. 6. 2014
• Supervisor: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
• Reader: Mgr. Jan Vícha, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Bachelor programme / field:
Chemistry / Chemistry