Využití (nano)oxidů pro stabilizaci kovů a metaloidů v kontaminovaných půdách

Ing. Zuzana Michálková

Doctoral thesis

The use of (nano)oxides for metal and metalloid stabilization in contaminated soils

Anotácia:

Hlavním cílem předkládané dizertační práce bylo zhodnocení potenciálu vybraných (nano)oxidů Fe a Mn pro stabilizaci kovů a polokovů v kontaminovaných půdách. Výzkum byl zaměřen především na tři materiály - komerční nanomaghemit (Fe III) a nanomagnetit (Fe II,III) a nově syntetizovaný amorfní oxid Mn (AMO). Hlavním cílem práce bylo poskytnout komplexní pohled na vybraná stabilizační činidla, přičemž důraz nebyl kladen pouze na jejich přímý vliv na mobilitu kontaminantů, ale též na jejich stabilitu a transformace v půdním prostředí, spolu s vlivem na půdní mikroorganismy a vyšší rostliny. Nejprve byly u testovaných materiálů zjištěny jejich adsorpční vlastnosti. V tomto případě se jako nejúčinnější ukázal AMO, který za daných experimentálních podmínek vykazoval o 1 až 2 řády vyšší adsorpční kapacity než Fe III a Fe II,III. Míra adsorpce As(V) na AMO se zvyšovala se zvyšujícím pH, což je v případě AMO způsobeno jeho vysokým pHzpc (8,1) a vyšší rozpustností při nižších hodnotách pH. Dále byl sledován vliv aplikace (nano)oxidů na mobilitu kovů a polokovů v půdě a další fyzikálně-chemické vlastnosti. Zde se AMO opět prokázal jako nejúčinnější činidlo pro snížení mobilní frakce Cd, Cu, Pb, Zn a As. Aplikace činidel Fe III a Fe II,III měla naproti tomu jen minimální či žádný efekt. Aplikace AMO dále vedla ke zvýšení půdního pH spojeného s rozpouštěním samotného materiálu a nežádoucí degradací půdní organické hmoty. Při studiu transformací (nano)oxidů v půdním prostředí byl na povrchu AMO identifikován nově vzniklý MnCO3, zatímco na povrchu Fe III a Fe II,III nebyly pozorovány žádné významné změny. Vzhledem k tomu, že pozorovaná formace MnCO3 byla spojená se vzrůstem stability AMO, byly uměle připraveny částice AMO pokryté vrstvou MnCO3 (SM-AMO). Přestože SM-AMO prokázal v půdě menší hmotnostní ztrátu než AMO, stabilizační účinnost byla u obou materiálů téměř stejná. Rozdíly ve složení povrchů u obou materiálů v čase klesaly, neboť na povrchu AMO docházelo k precipitaci MnCO3, zatímco povlak na SM-AMO se postupně rozpouštěl. Při zjišťování vlivu na půdní organismy AMO účinně podpořil půdní mikrobiální aktivitu, zatímco v případě Fe III a Fe II,III nebyly pozorovány žádné významné změny. AMO byl též schopen snížit koncentrace Cd, Pb a Zn přijaté slunečnicí (Helianthus annuus L.), eliminovat symptomy fytotoxicity Zn a zvýšit výnos biomasy. Na druhou stranu byly ve tkáních slunečnice zaznamenány toxické koncentrace Mn uvolněného z aplikovaného AMO. V závislosti na výsledcích této práce tedy doporučujeme aplikace AMO do kontaminovaných neutrálních až alkalických půd. Dále byly před nedávnem připraveny různé typy kompozitních sorbentů na bázi AMO a biocharu a v současné době je v přípravě polní experiment zaměřený na stabilizaci Cd, Pb, Zn a As v kontaminované půdě pomocí studovaných stabilizačních činidel. Výsledky této práce vyzdvihují důležitost použití komplexního experimentálního přístupu zahrnujícího všechny složky půdního systému při studiu nových stabilizačních činidel.

Abstract:

The main objective of the thesis was to evaluate the potential of selected Mn and Fe (nano)oxides for the stabilization of metals and metalloids in contaminated soils. The research was focused basically on three materials - commercial nanomaghemite (Fe III), nanomagnetite (Fe II,III) and a synthetic amorphous Mn oxide (AMO). The main aim of the work was to provide a complex view on the chosen stabilizing amendments regarding not just their direct influence on contaminants mobility and stabilization mechanisms, but also their stability and alterations in soil conditions together with influence on soil microorganisms and higher plants. Firstly, adsorption properties of the tested materials towards Cd, Cu, Pb and As were investigated. In this context, the most effective material showed to be the AMO reaching one to two orders of magnitude higher adsorption capacities than Fe III and Fe II,III under given experimental conditions. Interestingly, the rate of As(V) adsorption onto AMO was increasing with increasing pH as a result of high pHzpc of the AMO (8.1) and significant dissolution of this phase at lower pH values. As a next step, the influence of (nano)oxides on metal(loid)s mobility and other physico-chemical soil characteristics after application to contaminated soil was examined. Again, the AMO proved to be the most efficient in reducing mobile pools of Cd, Cu, Pb, Zn and As. On the other hand, Fe III and Fe II,III addition had generally less significant effects on contaminants mobility. AMO application further resulted in an increase of soil pH connected with AMO dissolution and unwanted decomposition of soil organic matter. When (nano)oxides alterations in soil conditions were observed, MnCO3 coatings were identified on AMO surface while no significant changes were recorded for Fe III and Fe II,III. As the MnCO3 formation was connected with increased AMO stability, AMO particles synthetically covered with MnCO3 coating (denoted as SM AMO) were prepared. Although the SM-AMO had a lower mass loss in soil than pure AMO, the stabilizing efficiency was almost the same for both materials. The differences in surface composition of both materials were decreasing with time as MnCO3 naturally precipitated on the AMO surface in soils while the SM AMO coating was gradually dissolving. When investigating the effect on soil microbiota, AMO efficiently promoted soil microbial activity while no significant changes were observed in the case of Fe III and Fe II,III. The AMO was also able to reduce the uptake of Cd, Pb and Zn by sunflower (Helianthus annuus L.), eliminate Zn phytotoxicity symptoms and increase biomass yield. On the other hand, toxic levels of Mn released from the AMO in an acidic soil were found in sunflower tissues. AMO application is thus recommended for contaminated neutral or slightly alkaline pH with a higher cation exchange capacity in order to avoid unwanted release of Mn. Finally, various types of AMO-biochar composite sorbents were recently prepared and field experiment focused on stabilization of Cd, Pb, Zn and As using studied materials is currently under preparation. The combined results from the thesis highlight the importance of a complex experimental approach dealing with all parts of the contaminated soil environment in order to obtain complete information about the efficiency and usefulness of any newly developed stabilizing amendment.

Kľúčové slová

remediace, imobilizace, amorfní oxid manganu, magnetit, maghemit

Keywords

remediation, immobilization, amorphous manganese oxide, magnetite, maghemite

Jazyk práce: Czech

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 31. 8. 2016

Obhajoba závěrečné práce

• Vedúci: prof. RNDr. Michael Komárek, Ph.D.

Czech University of Life Sciences Prague

Faculty of Environmental Sciences

Doctoral programme / odbor:
Environmental Sciences / Applied and Landscape Ecology