Kvantovně chemické studium vztahu elektronové struktury a vlastností cyklických fosfazenů

Mgr. Libor Kapička, Ph.D.

Doctoral thesis

Relationship between electronic structure and properties of cyclic phosphazenes - Quantum chemical study

Abstract:

Tato práce se zabývá aplikací kvantově chemických metod na studium vztahu elektronové struktury a vlastností cyklických fosfazenů. Je zaměřena na rozbor vazebných poměrů způsobujících stabilitu fosfazenového kruhu a na analýzu NMR spekter jako jedné z nejužitečnějších experimentálních charakteristik fosfazenů. Rozbor vazebných poměrů v cyklofosfazenech byl proveden na úrovni kvalitativní teorie molekulových orbitalů s využitím principu orbitální interakce. Stabilizace (PN)n kruhu byla posuzována jako výsledek interakce molekulárních fragmentů, majících symetrii výsledné molekuly Dnh. Předmětem studia byla série cyklických fluorofosfazenů (F2PN)n, kde n = 2-6. Kromě klasického skeletu 2n sigma vazeb se na stabilizaci kruhu podílí jen dvě vazby, jedna radiální a jedna axiální 2n centerní dvouelektronová pi vazba. Radiální pi vazba (interakce) je efektivnější než axiální a svou velikostí je porovnatelná se sigma vazbou. Orbitální interakce mají charakter hyperkonjugace. Příspěvek d atomových orbitalů fosforu k vazbě je zanedbatelný, nicméně je vhodné je zahrnout do báze pro dosažení správného kvantitativního popisu elektronové i geometrické struktury cyklofosfazenů. Koncept aromaticity pro popis elektronové struktury cyklofosfazenů selhává a nelze jej použít. Z provedené analýzy vazebné energie vyplývá, že vazba v cyklofosfazenovém kruhu má přibližně napůl elektrostatický a napůl kovalentní charakter, přičemž kovalentní vazba je z větší části zprostředkována radiálními interakcemi. EHT, ab initio i DFT metody poskytují shodný kvalitativní popis vazebných poměrů. V rámci optimalizací geometrie molekuly (F2PN)4 byl sestrojen povrch potenciální energie (PES), jehož plochý charakter s nízkou energetickou bariérou (~1.6 kJmol-1) indikuje volný a rychlý konfirmační pohyb molekuly. Kombinace sub spektrální analýzy, iteračních výpočtů a DFT kvantově chemických výpočtů byla použita k analýze komplexních NMR spekter fluorocyklofosfazenů. Byla provedena kompletní analýza 31P a 19F NMR spekter hexafluorocyklotrifosfazenu (F2PN)3, jejímž výsledkem bylo stanovení šesti dosud neznámých interakčních konstant a potvrzení rigidní D3h struktury v roztoku. Navržená DFT metoda výpočtu NMR parametrů cyklofosfazenů poskytuje hodnoty, které mohou sloužit jako dobrý startovní bod při analýze NMR spekter vyšších řádů.

Abstract:

This thesis deals with application of quantum chemical methods on the study of relationship between electronic structure and properties of cyclic phosphazenes. The work is focused on the analysis of chemical bonding responsible for the phosphazene ring stability and on the analysis of the NMR spectra as being one of the most useful experimental characteristics of phosphazenes. The analysis of chemical bonding in cyclophosphazenes has been performed using qualitative molecular orbital approach based on orbital interactions. The stabilization of the (PN)n ring has been looked on as the result of the interaction of molecular fragments having the symmetry of the whole molecule Dnh. The object of the study has been the series of cyclic fluorophosphazenes (F2PN)n, where n = 2-6. Besides the classical skeleton of sigma bonds, only two, one radial and one axial, 2n center two electron pi bonds significantly participate in the extra stabilization of the (PN)n ring. The pi radial interaction is more effective and comparable by size with the sigma ones. The orbital interactions have a hyperconjugation character. The bonding energy decomposition analysis showed that the cyclic interactions are about half covalent and half electrostatic. The covalent bonding is dominated by radial interactions. The aromaticity concept is not appropriate for description of bonding in cyclophosphazenes. The contribution of phosphorus d atomic orbitals to the concept of chemical bonding in phosphazenes is negligible, but the inclusion of d phosphorus functions in a basis set is appropriate for a correct quantitative description of electronic and geometric structure. EHT, ab initio and density functional (DFT) calculations provide the same qualitative picture of the bonding. The flat potential energy surface (PES) with the low energy barrier (~1.6 kJmol-1) indicates the very fast and easy conformational motion of (F2PN)4. The combination of sub spectral analysis, iterative fitting computation and DFT calculations has been used to analyze the complex NMR spectra of fluorophosphazenes. The determination of the set of six experimental spin spin coupling constants of (F2PN)3, not known up to the present, and the support of its rigid D3h structure in solution, have resulted from the complete analysis of high resolution 31P and 19F NMR spectra of hexafluorocyclotriphosphazene (F2PN)3. The DFT method proposed for calculation of NMR parameters of cyclophosphazenes provides the values that can be used as a good starting point for analysis of higher order NMR spectra of cyclic phosphazenes.

Keywords

cyklické fosfazeny, kvantová anorganická chemie, elektronová struktura, molekulové orbitaly, interakce orbitalů, NMR, spektrální analýza, simulace, DFT, ab initio, EHT

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 27. 7. 2006

Thesis defence

• Date of defence: 27. 7. 2006
• Supervisor: doc. RNDr. Pavel Kubáček, CSc.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry