Využití podvojných vrstevnatých hydroxidů a směsných oxidů pro stabilizaci kovů a metaloidů v kontaminovaných půdách

Ing. Barbora Hudcová

Doctoral thesis

The use of layered double hydroxides and mixed oxides for stabilization of metals and metalloids in contaminated soils

Abstract:

Hlavním cílem předkládané práce bylo zhodnotit adsorpční mechanismy kovů a metaloidů na podvojné vrstevnaté hydroxidy (LDHs) a směsné oxidy (CLDHs) s využitím mechanisticky/modelových přístupů, a dále popsat stabilitu a stabilizační efektivitu těchto materiálů v kontaminovaných půdách. (Ad)sorpční vlastnosti materiálů byly studovány s využitím základních adsorpčních modelů a modelů povrchové komplexace (model difuzní vrstvy). K odlišení jednotlivých (ad)sorpčních mechanismů byla využita řada analýz pevné fáze např. rentgenová difrakční analýza (identifikace materiálů/fází), elektronová mikroskopická analýza (morfologie materiálů), prvkové mapování (distribuce prvků na povrchu materiálů), infračervená spektroskopie a rentgenová fotoelektronová spektroskopie (vazebné uspořádání) a nízkoteplotní 57Fe Mössbauerova spektroskopie (další strukturální změny). (Ad)sorpční procesy As(V) a Sb(V) na Mg-Fe LDHs byly rozděleny na povrchovou komplexaci (As, Sb), aniontovou výměnu (As, minoritně u Sb) a tvorbu struktur na bázi brandholzitu (Sb). V případě Mg-Fe CLDHs převládala povrchová komplexace, jelikož možný vliv inkorporace metaloidů do mezivrstevnatého prostoru během rekonstrukce materiálů byl patrný pouze při nižších koncentracích metaloidů. (Ad)sorpční mechanismy Pb(II) a Zn(II) byly ovlivněny povrchovou komplexací, (povrchovým) srážením (Zn, Pb) a izomorfní substitucí (minoritně u Zn). Stejné mechanismy byly pozorovány i v případě Mg-Fe CLDHs, avšak při vyšších koncentracích Pb(II) a Zn(II) byla významně omezena schopnost rekonstrukce materiálů. Následně byla provedena aplikace Mg-Fe LDHs and CLDHs do reálných půd se zvýšenými koncentracemi As(V), Pb(II) and Zn(II). Mg-Fe LDHs prokázaly slibnější výsledky po jejich přímé inkubaci v půdách, přestože Mg-Fe CLDHs vykazovaly vyšší efektivitu/stabilitu ve vodných roztocích. Stabilizace kovů byla významně ovlivněna pufračním efektem Mg-Fe LDHs a CLDHs, avšak i přes vyšší hodnotu pH vykazovaly oba materiály rovněž vysokou stabilizační efektivitu pro As(V). Na povrchu Mg-Fe LDHs a CLDHs byly po inkubaci v půdách pozorovány Mg silikáty a karbonáty, které měly za následek nižší uvolňování Mg ve srovnání s vodnými roztoky (tedy vyšší stabilitu materiálů). Dále byly představeny Mg-Fe LDH/biochar kompozity jako slibné materiály pro remediační technologie. Výsledky předkládané dizertační práce umožnily zhodnotit využitelnost (ad)sorpčních vlastností Mg-Fe LDHs a CLDHs a jejich využitelnost pro remediaci vod a půd. Navíc byly v práci prezentovány vhodné přístupy k testování nových stabilizačních činidel umožňující zhodnocení jak všech důležitých (ad)sorpčních vlastností, tak i stability materiálů při různých podmínkách.

Abstract:

The main aim of the thesis was to evaluate the (ad)sorption mechanisms of metals and metalloids onto Mg-Fe layered double hydroxides (LDHs) and mixed oxides (CLDHs) using mechanistic/modeling approaches and describe the stability and stabilizing efficiency of these materials in contaminated soils. The (ad)sorption properties of materials were studied by basic (ad)sorption modeling and surface complexation modeling (diffuse layer model). To further differentiate between individual (ad)sorption processes, various solid-state analyses were used, e.g., X-ray diffraction analysis (material/phase identification), electron microscopy analysis (morphology of materials), elemental mapping (distribution of elements on the material surface), infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (binding arrangements) and low-temperature 57Fe Mössbauer spectroscopy (other structural changes). In general, the As(V) and Sb(V) (ad)sorption processes onto Mg-Fe LDHs included surface complexation (As, Sb), anion exchange (As, minorly for Sb), the formation of brandholzite-like structures (Sb). In the case of Mg-Fe CLDHs, the predominant effect of surface complexation was observed since the possible metalloid incorporation in the interlayer region via the material reconstruction took place only at low metalloid loadings. The (ad)sorption mechanisms of Pb(II) and Zn(II) were influenced by surface complexation, (surface) precipitation (Pb, Zn) and isomorphic substitution (minorly for Zn). In the case of Mg-Fe CLDHs, similar mechanisms were observed; however, the reconstruction ability was significantly limited at higher Pb(II) an Zn(II) loadings. Afterwards, the application of Mg-Fe LDHs and CLDHs to soil solutions and soils with highly elevated As(V), Pb(II) and Zn(II) concentrations was performed. Although Mg-Fe CLDHs were more effective/stable in aqueous solutions, Mg-Fe LDHs showed more promising results after their direct soil incubation. The buffering effect of Mg-Fe LDHs and CLDHs improved metal stabilization. Despite higher pH values, both materials were also highly effective for stabilization of As(V). After soil incubation, Mg silicates and carbonates were formed on the Mg-Fe LDHs and CLDHs surface resulting in lower Mg leaching compared to aqueous solutions (i.e., higher stability of materials). Mg-Fe Additionally, LDH/biochar composites were introduced as promising materials for remediation technologies. The results of the proposed thesis evaluated the (ad)sorption properties as well as applicability of Mg-Fe LDHs and CLDHs for water and soil remediation. Moreover, a suitable approach for testing new stabilizing materials evaluating all important (ad)sorption characteristics as well as stability of materials at different conditions was also presented.

Keywords

sorpce, stabilizace, podvojný vrstevnatý hydroxid, směsný oxid

Keywords

stabilization, mixed oxide, sorption, layered double hydroxide

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 1. 2019

Thesis defence

• Supervisor: prof. RNDr. Michael Komárek, Ph.D.

Czech University of Life Sciences Prague

Faculty of Environmental Sciences

Doctoral programme / field:
Landscape Engineering / Environmental Modelling