Charakterizace sorbentů na bázi strusek vhodnými analytickými a fyzikálně-chemickými metodami

Mgr. Lenka BLÁHOVÁ

Doctoral thesis

Characterization of slag-based sorbents by appropriate analytical and physico-chemical methods

Anotácia:

Práce se zabývá studiem strusek jako potenciálních sorbentů těžkých kovů. Vybrané typy strusek (vysokopecní - BFS basic a ocelárenská - SMS basic) byly podrobeny charakterizaci pomocí rentgenové fluorescenční analýzy (XRFS), rentgenové difrakce (XRD) a infračervené spektrometrie (IR). Bylo zjištěno, že BFS basic je materiál spíše krystalické povahy na bázi silikátů, obsahující uhličitany, adsorbovanou vodu a další minoritní složky a vykazující nízký specifický měrný povrch 1,56 m2.g-1. SMS basic je spíše materiál obsahující sloučeniny železa a silikátů a vyšší obsah uhličitanů. Vykazuje více amorfní povahu ve srovnání s BFS basic a taktéž má nízký specifický měrný povrch 1,18 m2.g-1. Výše uvedené strusky byly studovány jako možné sorbenty kationtů kovů, ukázaly se jako dobré adsorbenty i ve srovnání s dalšími odpadními uhlíkatými materiály. BFS basic dosáhla hodnot naadsorbovaného množství 0,46 mmol . g-1 pro Cu2+ a 0,45 mmol . g-1 pro Pb2+ pro koncentraci sorpčních roztoků 140 mmol . L-1. SMS basic dosahuje naadsorbovaného množství 1,12 mmol . g-1 pro Cu2+ a 0,95 mmol . g-1 pro Pb2+ pro koncentraci 140 mmol . L-1. Zjištěný kinetický model odpovídá pseudodruhému řádu. Výše uvedené strusky byly dále upraveny loužením pomocí demineralizované vody (pH 5,9) po dobu 24 a 48 hodin a kyseliny chlorovodíkové 0,001 mmol . L-1 (pH 3). Po modifikaci materiálu loužením nedošlo k výrazným změnám matrice (potvrzeno pomocí XRD, IR a XRFS). Nicméně po loužení se mírně zvýšil specifický měrný povrch zvláště u strusky BFS 48 h (vysokopecní struska loužená demineralizovanou vodou po dobu 48 hodin). Sorpční kapacita loužených strusek byla zvýšena pouze po Cu2+; ocelárenské strusky dosahovaly účinnosti odstranění 95 - 99 % a BFS 48 h dosahuje hodnotu naadsorbovaného množství 0,44 mmol . g -1 (účinnost odstranění 86,4 % pro koncentraci Cu2+ 20 mmol . L-1), což je pro danou koncentraci dvojnásobné zlepšení ve srovnání s BFS basic. Nicméně modifikace použitým loužením je nevhodná pro zvýšení sorpčních schopností sorpce Pb2+ pro oba typy strusek. Původní strusky byly alkalicky aktivovány vodním sklem, byly u nich zjištěny výrazné změny struktury. Vznikly nové krystalické fáze (potvrzeno XRD), amorfní fáze (potvrzeno vysokorozlišovacím environmentálním rastrovacím mikroskopem EREM a IR), došlo ke změnám chemického složení (XRFS) a zvýšení specifického měrného povrchu. Změny krystalické struktury jsou hlavně v případě ocelárenských strusek, u kterých při dodání vodního skla vznikají nové silikátové struktury. Vytvořená amorfní fáze u obou typů alkalicky aktivovaných strusek je pravděpodobně C-S-H gel, jehož přítomnost mohla přispět ke zvýšení specifického měrného povrchu. U alkalicky aktivovaných strusek sušených po aktivaci volně na vzduchu (AA BFS, AA SMS) nebo sušených při 105 oC (AA BFS 105, AA SMS 105) dochází k výraznému navýšení sorpčních kapacit ve srovnání s původními struskami, což je způsobeno pravděpodobně nově vzniklými amorfními strukturami. Naadsorbované množství pro koncentraci 140 mmol . L-1 na AA BFS dosahuje hodnot 1,35 mmol . g-1 pro Cu2+ a 1,03 mmol . g-1 pro Pb2+, AA BFS 105 dosahuje hodnot 1,42 mmol . g-1 pro Cu2+ a 1,23 mmol . g-1 pro Pb2+, AA SMS dosahuje naadsorbovaného množství 1,7 mmol . g-1 pro Cu2+ a pro Pb2+ 1,49 mmol . g-1, AA SMS 105 dosahuje naadsorbovaného množství 1,52 mmol . g-1 pro Cu2+ a pro Pb2+ 1,82 mmol . g-1. Zjištěný kinetický model sorpce je rovněž pseudodruhého řádu jako v případě původních strusek. Na základě charakterizace všech typů studovaných strusek a strusek cíleně nasycených kationty kovů, zjištěné účinnosti odstranění a sorpčních izoterem byl navržen mechanismus odstranění kationtů

Anotácia:

kovů. Jedná se o složitý proces, na kterém se podílí chování matrice strusek ve vodném prostředí, vznik hydroxidů a hydroxokomplexů kationtů kovů, jejich srážení na povrchu strusek a případné zabudování do struktury.

Abstract:

The thesis deals with the study of slags as potential sorbents of heavy metals. Selected types of slag (blast furnace slag - BFS basic and steelmaking slag - SMS basic) were characterized by X-ray fluorescence analysis (XRFS), X-ray diffraction (XRD) and infrared (IR) spectrometry. It was found, that BFs basic is more crystalline material based on silicates and containing carbonates, adsorbed water, and another minor components. The BFS basic has the low specific surface area of 1.56 m2 g-1. The SMS basic is the material containing compounds of iron, silicates and higher carbonate content. It exhibits more amorphous character compared to the BFS basic and also the low specific surface area of 1.18 m2 g-1. The above mentioned slags were studied as possible metal cations sorbents and were proved to be better adsorbents in comparison with other waste carbon materials. The BFS basic reached the value of the adsorbed amount 0.46 mmol . g-1 for Cu2 + and 0.45 mmol. g-1 for Pb2 + for the concentration of the sorption solutions 140 mmol. L-1. The SMS basic reaches the adsorbed amount of 1.12 mmol. g-1 for Cu2+ and 0.95 mmol. g-1 for Pb2+ at the concentration 140 mmol. L-1. The found kinetic model corresponds to the pseudo-second order. The above mentioned slags were further treated by leaching with the demineralized water (pH 5.9) for 24 and 48 hours and hydrochloric acid 0.001 mmol . L-1 (pH 3). The leached materials did not exhibit the significant changes in the matrix (confirmed by XRD, IR and XRFS). However, after leaching, the specific surface area increased slightly, especially for the BFS 48 h (blast furnace slag leached with demineralized water for 48 hours). The sorption capacity of the leached slags were increased only in the case of Cu2+; the steel slags reached the removal efficiency in the range 95 - 99 %, and BFS 48h reached the value of the adsorbed amount 0.44 mmol. g-1 (the removal efficiency 86.4 % for the Cu2+ concentration 20 mmol L-1), which is a two-fold improvement compared with the BFS basic and the same Cu2+ concentration. However, the used modification by leaching is inappropriate for increasing the sorption potential of Pb2+ sorption for both types of slag. The original slags were alkaline activated by water glass and the significant structural changes were found. New crystalline phases (confirmed by XRD), amorphous phase (confirmed by EREM and IR), changes of chemical composition (XRFS) and the increase of the specific surface area were confirmed. The changes in the crystalline structure are mainly in the case of steel slags forming new silicate structures after treating with water glass. The amorphous phase formed in both types of alkaline activated slags is probably a C-S-H gel of which presence could contribute to the increase of the specific surface area. The alkali activated slags dried after the alkaline activation in the laboratory (AA BFS, AA SMS) or dried at 105 °C at dryer (AA BFS 105, AA SMS 105) demonstrated the significant increase of the sorption capacities in comparison with the original slags, probably due to the newly formed amorphous structures. The adsorbed amount for the concentration 140 mmol. L-1 reaches 1.35 mmol. g-1 for Cu2+ and 1.03 mmol. g-1 for Pb2+ in the case of AA BFS, AA BFS 105 reaches 1.42 mmol. g-1 for Cu2+ and 1.23 mmol. g-1 for Pb2+, AA SMS reaches the adsorbed amount of 1.7 mmol. g-1 for Cu2+ and for Pb2+ 1.49 mmol. g-1, AA SMS 105 reaches the adsorbed amount of 1.52 mmol. g-1 for Cu2+ and for Pb2+ 1.82 mmol. g-1. The found kinetic sorption model is also the pseudo-second order as well as in the case of the original slags. The mechanism of the metals cations removal was proposed. The mechanism is a complex process involving the slag matrix behaviour in the aquatic medium, the formation of hydroxides and hydroxocomplexes of metal cations, their precipitation on the surface of the slags and possible incorporation into the structure.

Kľúčové slová

Struska, úprava loužením, alkalická aktivace, sorpce, kationty kovů

Jazyk práce: Czech

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 9. 7. 2018

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 21. 8. 2018
• Vedúci: doc. Ing. Zuzana Navrátilová, CSc.

University of Ostrava

Faculty of Science

Doctoral programme / odbor:
Analytical Chemistry / Analytická chemie heterogenních systémů