Elektronové vlastnosti polysilylenů studované výpočty na oligomerech v různých konformacích

Ing. Barbora Hanulíková

Doctoral thesis

Electronic properties of polysilylenes studied in silico on oligomers in various conformations

Abstract:

Polysilylenes are materials that have potential application as active layers in electronics, active optical elements, photo- and electron resists, macroinitiators, ceramic precursors etc. Their properties are significantly affected by conformation of their backbones because their (sigma)-electrons are conjugated and thus any modification of a backbone arrangement involves corresponding response in (sigma)-conjugation extent and any change on the electron level naturally causes an alteration in final material properties. One of the causes definitely influencing the (sigma)-conjugation is a conformational defect in the backbone that can be represented by some kind of a bend. However, bends are inevitable parts of chains of any polymers as they can be regarded as sites, which enable backbone folding into a regular arrangement or to the contrary can increase random disorder. This doctoral thesis is focused on the theoretical description of electronic properties of alkyl- and aryl-substituted oligosilylenes which are significantly dependent on the structural arrangement of their silicon backbone. The main aim of the work is modelling of a conformational defect, which comprises a kink in the chain. The excitation process was evaluated in such disrupted structures in neutral and charged (polaron modelling) molecules. Furthermore, stabilization of a kink by non-bonding interactions was also considered. The goal was to discover if this kink is viable type of defect, which can occur in real polysilylene chains. Density functional theory was used as a tool for investigation of geometry and electronic properties of several sets of oligosilylene structures up to tridecamers with and without an introduced kink. Conformational studies, which were performed mainly on tetrasilylenes with various side groups, were indispensable part of the work. The choice of model side groups was pointed towards selection of practically relevant and most reported polysilylene materials in experimental literature as poly(dimethyl)silylene, poly[cyclohexyl(methyl)silylene] and namely poly[methyl(phenyl)silylene]. The thesis has been prepared as a thematically arranged collection of papers published with accompanying texts.

Abstract:

Polysilyleny jsou materiály, které mají aplikační potenciál jako aktivní vrstvy v elektronice, opticky aktivní elementy, foto- a elektronové rezisty, makroiniciáotry, prekurzory v keramice apod. Jejich vlastnosti jsou značně ovlivněny konformací hlavních řetězců, protože jejich (sigma)-elektrony jsou konjugovány, a proto jakákoliv změna v konformaci vyvolá odpovídající změnu v (sigma)-konjugaci a tím změnu v celkových elektronových vlastnostech materiálu. Jedním z faktorů, který dozajista způsobuje tyto změny, je konformační defekt na řetězci, který může být tvořen například jeho ohybem. Ohyby hlavních řetězců jsou nevyhnutelnou součástí polymerů a slouží jako místa, která umožňují poskládání řetězců do uspořádaných struktur nebo naopak, zvětšují nahodilou neuspořádanost. Disertační práce se zabývá teoretickým popisem elektronových vlastností alkyl- a aryl-substituovaných oligosilylenů, které jsou značně závislé na strukturním uspořádání jejich křemíkového řetězce. Hlavním cílem práce je modelování konformačního defektu, který je reprezentován ohybem v řetězci. Konformačně narušené řetězce byly studovány z hlediska excitačního procesu, a to v neutrálních molekulách a ionech (modelujících polarony). Dále byl uvažován příspěvek nevazebných interakcí ke stabilizaci ohybu, čímž bylo posouzeno, zda je možné, aby se tento ohyb vyskytoval v reálných řetězcích polysilylenů. Pro popis geometrie a elektronových vlastností byla použita teorie funkcionálu hustoty, přičemž výpočty byly aplikovány na několik sad oligosilylenových struktur až do velikosti tridekameru a to s vloženým ohybem řetězce i bez něj. Nezbytnou součástí práce byly také studie konformací, které byly provedeny na tetrasilylenech s různými vedlejšími skupinami, jejichž výběr směřoval k polydimethylsilylenu, polycyklohexylmethylsilylenu a především k polyfenylmethylsilylenu, jakožto k nejčastěji experimentálně studovaným polysilylenům. Tato disertační práce byla vypracována jako tematicky uspořádaný soubor uveřejněných prací s průvodním textem.

Keywords

Konformace, DFT (density fuctional theory, teorie funkcionálů hustoty), defekt, ohyb, oligosilyleny, polaron

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 18. 5. 2016

Thesis defence

• Date of defence: 29. 6. 2016

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / field:
Chemistry and Materials Technology / Technology of Macromolecular Compounds