Research and development of elimination voltammetry

Xiaochun Li, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Eliminační voltametrie s lineárním skenem (EVLS), založená, rozvíjená i aplikovaná během posledních 30 let, se ukázala jako užitečný a snadno použitelný nástroj pro zpracování dat jak v cyklické voltametrii (CV), tak v lineární sweep voltametrii (LSV). Disertační práce představuje elektrochemický výzkum zaměřený na další vývoj EVLS a aplikaci této metody, která je na základě různé závislosti voltametrického proudu na rychlosti polarizace elektrody schopna některé proudové složky eliminovat a jiné zachovat. Význam EVLS s ohledem na fyzikálně chemické vlastnosti polarizovaného fázového rozhraní je prezentován celkem v pěti studiích. V první studii jsme pomocí EVLS porovnali elektrochemické chování (reverzibilita, difúze, rychlost přenosu náboje, atd.) ferro/ferrikyanidové sondy na různých grafitových elektrodách. Z hlediska elektroanalýzy byla vybrána nejlepší elektroda - polymerová tužková grafitová elektroda (polymer pencil graphite electrode – pPeGE), na níž byly pomocí EVLS sledovány vlastnosti sondy při různých experimentálních podmínkách. Ve druhé studii byla EVLS použita k odhalení příčin odlišného elektrochemického chování ferro/ferrikyanidu a hexammineruthenium (II/III) chloridu na dvou různých typech polymerových grafitových tužkových elektrod (Tombow a Staedtler). Závěry EVLS byly potvrzeny dalšími charakterizačními metodami, jako je XPS spektroskopie a elektrochemická impedanční spektroskopie. Ve třetí studii jsme podrobně hodnotili EVLS pomocí SWOT analýzy (Silné stránky, Slabé stránky, Příležitosti a Hrozby). Zabývali jsme se otázkou volby různých rychlostí polarizace a jejich poměru vůči referenčnímu skenu. Otestovali jsme eliminační model nevratného elektrochemického procesu zcela adsorbované elektroaktivní částice na metodologickém základě řízení proměnných parametrů, jako je koeficient přenosu náboje, heterogenní rychlostní konstanta, rychlost skenu a povrchová koncentrace studovaného analytu. Ve čtvrté studii jsme potvrdili, že EVLS může odhalit příznivý vliv vzdušného kyslíku na rychlost přenosu elektronů v redoxním procesu ferro/ferrikyanidového komplexu. Synergická role kyslíku při redox reakci elektrochemické sondy, zkoumaná na tištěných borem dopovaných diamantových elektrodách (SP/BDDEs) ve dvou experimentálních módech (v kapce a v ponoru), byla účinnější v případě nanášení roztoku redoxní značky ve formě kapky. Stejně jako v druhé studii byly EVLS výsledky podpořeny fotoemisní a impedanční spektroskopií (XPS a EIS). Bylo ukázáno, že užitečným testovacím nástrojem je experiment, který zjišťuje podíl povrchové hydrofobicity a hydrofilicity u tištěných borem dopovaných diamantových elektrod (měření kontaktního úhlu). V páté studii jsme použili EVLS ke zkoumání oxidační reakce léčiva tamoxifen a zjistili jsme, že procesy určující rychlost oxidace tamoxifenu se liší v závislosti na povrchu elektrody. Konkrétně na povrchu tištěné uhlíkové elektrody rychlost oxidace určoval adsorpční proces, zatímco na povrchu tištěné borem dopované diamantové elektrody to byl proces řízený difúzí.

Abstract:

Elimination voltammetry with linear scan (EVLS), established, developed and applied over the past 30 years, has proven to be a useful and easy-to-use tool for data processing in both cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The dissertation presents electrochemical research focused on further development and application of EVLS method, which is able to eliminate some current components and preserve others based on the different dependence of the current component on the scan rate. The importance of EVLS concerning the physicochemical properties of the polarized phase interface is presented in five studies. In the first study, we compared the electrochemical behavior (reversibility, diffusion, charge transfer rate, etc.) of a ferro/ferricyanide probe on different graphite electrodes using EVLS. From the point of view of electroanalysis, the best electrode was selected - a polymer pencil graphite electrode, on which the properties of the probe under different experimental conditions were monitored using EVLS. In the second study, EVLS was used to reveal the causes of the different electrochemical behavior of ferro/ferricyanide and hexammineruthenium (II/III) chloride on two different types of polymer graphite pencil electrodes (Tombow and Staedtler). The EVLS findings were confirmed by other characterization methods, such as X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. In the third study, we evaluated EVLS in detail using a SWOT analysis (Strengths, Weaknesses, Opportunities and Threats). We addressed the issue of choosing different scan rates and their ratio to the reference scan. We tested an elimination model of the irreversible electrochemical process of a completely adsorbed electroactive particle on the methodological basis of controlling variable parameters such as the charge transfer coefficient, heterogeneous rate constant, scan rate and surface concentration of the studied analyte. In the fourth study, we confirmed that EVLS can reveal the beneficial effect of atmospheric oxygen on the electron transfer rate in the redox process of the ferro/ferricyanide complex. The synergistic role of oxygen on the redox reaction of the electrochemical probe, investigated on screen-printed boron-doped diamond electrodes (SP/BDDEs) in two experimental modes (in drop and bulk), was more effective in the case of dropwise deposition of the redox marker solution. As in the second study, the EVLS results were supported by photoemission and impedance spectroscopy (XPS and EIS). It was shown that an experiment that determines the proportion of surface hydrophobicity and hydrophilicity of screen-printed boron-doped diamond electrodes (contact angle measurement) is a useful testing tool. In the fifth study, we used EVLS to investigate the oxidation reaction of the drug tamoxifen and found that the processes determining the rate of oxidation of tamoxifen differed depending on the electrode surface. Specifically, on the surface of the screen-printed carbon electrode, the oxidation rate was determined by an adsorption process, while on the surface of the screen-printed boron-doped diamond electrode, it was a diffusion-controlled process.

Keywords

Elektrochemie, eliminační voltametrie s lineárním skenem, cyklická voltametrie, voltametrie s lineárním skenem, difúzní proud, kinetický proud, kapacitní proud, ferrikyanid/ferrokyanid draselný, elektrochemická sonda, tužková grafitová elektroda, diamantová elektroda dopovaná bórem, přenos elektronů, rozhraní elektroda/elektrolyt, Tamoxifen, Electrochemistry, Elimination Voltammetry with Linear Scan, Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry, Diffusion current, Kinetic current, Capacitive current, Potassium ferricyanide/ferrocyanide, Electrochemical probe, Pencil graphite electrode, Boron-doped diamond electrode, Electron transfer, Electrode/electrolyte interface

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 1. 2025

Thesis defence

• Date of defence: 4. 3. 2025
• Supervisor: prof. RNDr. Jan Hrbáč, Ph.D.
• Reader: prof. RNDr. Jiří Barek, CSc., Prof. Dr. Günther Fafilek

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry