Ab initio modelování reakce za vývoje vodíku pro dopovaný MoB2

Bc. Filip Dohnal

Master's thesis

Ab initio modelling of hydrogen evolution reaction for doped MoB2

Abstract:

Cílem této práce bylo pomocí ab initio výpočtů založených na teorii funkcionálu hustoty prozkoumat možnost využití povrchového dopování diboridu molybdenu (MoB2), ke zlepšení jeho katalytické aktivity v reakci vývoje vodíku (HER). Celkem jsme studovali deset dopantů vybraných ze skupin 3d (V, Cr, Mn, Fe, Co) a 5d (Hf, Ta, W, Re, Os) prvků. Možnost dopování povrchu MoB2 byla studována pomocí výpočtu formačních energií materiálu s dopantem usazeným na povrchu a uvnitř materiálu. Zjistili jsme, že V, Cr, Hf a Ta tvoří stabilní ternární fázi s původní krystalovou mřížkou α-MoB2, a jsou navíc dopanty stabilnější na povrchu než v objemu, což podporuje jejich vliv na HER aktivitu. Katalytická aktivita studovaných povrchů byla určena výpočtem diferenciální volné Gibbsovy energie adsorpce vodíku ΔGH* v blízkosti dopantu. Pro čtyři dopanty (Fe, W, Re, Os) jsme také určili závislost ΔGH* na pokrytí povrchu vodíkem. Dále jsme studovali jeden z možných rychlost limitujících kroků HER, tvorbu a desorpci molekuly vodíku z povrchu (Tafelův krok) pomocí metody CI-NEB. Výsledky pro Fe-, W- a Re-dopované povrchy ukazují, že dopanty mají zásadní vliv na reakční bariéry a cesty. Nakonec je diskutována interakce materiálu s rozpouštědlem a možnost ovlivnění reakce přítomností vody. Ze všech studovaných dopantů lze jako nejslibnější prvek pro dopování MoB2 vyzdvihnout železo, které je na povrchu stabilní, blíží se ideálním hodnotám ΔGH* a silně snižuje aktivační energii Tafelova kroku.

Abstract:

The aim of this thesis was to investigate by means of ab initio calculations based on the density functional theory the possibility of using surface doping of molybdenum diboride (MoB2) to improve its catalytic activity in the hydrogen evolution reaction (HER). In total, we studied ten dopants selected from the groups of 3d (V, Cr, Mn, Fe, Co) and 5d (Hf, Ta, W, Re, Os) elements. The possibility of doping the MoB2 surface was studied by calculating the formation energies of the material with dopant incorporated at the surface and inside the material. We found that V, Cr, Hf, and Ta form a stable ternary phase with parent α-MoB2 lattice and, moreover, dopants are more stable at the surface than in bulk which promotes their influence on the HER activity. The catalytic activity of the studied surfaces was determined by calculation of the differential free energy of hydrogen adsorption ΔGH* in the vicinity of a dopant. For four dopants (Fe, W, Re, Os) we also determined the dependence of ΔGH* on the hydrogen surface coverage. Furthermore, we studied one of possible rate-limiting steps of HER, the formation and desorption of the hydrogen molecule from the surface (the Tafel step) using the CI-NEB method. The results for the Fe-, W- and Re-doped surfaces demonstrate that dopants have profound influence on reaction barriers and pathways. Finally, the interaction of the material with the solvent and the possibility of influencing the reaction by the presence of water are discussed. Out of all the dopants studied, iron can be highlighted as the most promising element for MoB2 doping, being stable at the surface, approaching the ideal ΔGH* values and strongly reducing the activation energy for the Tafel step.

Keywords

Reakce vývoje vodíku, DFT, NEB, ab initio modelování, VASP, diborid molybdenu, dopace, Hydrogen Evolution Reaction, ab initio modelling, molybdenum diboride, dopation

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 18. 5. 2022

Thesis defence

• Date of defence: 29. 6. 2022
• Supervisor: Petr Lazar
• Reader: Piotr Blonski, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Master programme / field:
Chemistry / Physical Chemistry