Studies on the spinnability and surface modification of polycaprolactone nanofibers produced by AC electrospinning

Manikandan Sivan, M.Sc.

Doctoral thesis

Abstract:

Stejnosměrné (DC) vysoké napětí je široce používáno v technologii elektrostatického zvlákňování k vytváření elektrostatických vláken z různých polymerních kapalin nebo tavenin. Ačkoli má střídavé vysoké napětí jedinečné vlastnosti, jako je to, že může být dodáváno v různých tvarech a frekvencích, vytváří kompaktní vláknitou vlečku a funguje bez elektricky aktivního kolektoru, jeho dopad využití na elektrozvlákňovatelnost polymeru zůstává nejasný. Prvním cílem je tedy studovat AC zvlákňování polykaprolaktonu (PCL) jako funkci různých méně toxických rozpouštědel, koncentrace polymeru a AC vysokého napětí. PCL byl vybrán kvůli jeho potenciálnímu využití v širokém spektru aplikací biomedicínského a tkáňového inženýrství. K výrobě nanovláken PCL se tradičně používají systémy vysoce toxických těkavých organických rozpouštědel. V této práci však byly vyrobeny různé PCL elektrospřádané nanovlákenné scaffoldy (ENS) s použitím benigního systému rozpouštědel, jako je kyselina mravenčí (F), kyselina mravenčí/kyselina octová (FA) a kyselina mravenčí/kyselina octová/aceton (FAA). Získané výsledky odhalily, že kyselá povaha F a FA podporovala kysele katalyzovanou degradaci PCL esterových vazeb a následně snižovala molekulovou hmotnost PCL v průběhu času. Rozpouštědlový systém FAA byl tedy autorem vynalezen poprvé pro zlepšení stability PCL ve zvlákňovacím roztoku. Navíc PCL v systému rozpouštědel FAA (FAA-PCL) odráží lepší spřádatelnost doprovázenou šestkrát vyšším stupněm produktivity ENS. Výsledné ENS byly také biokompatibilní s myšími fibroblastovými buňkami. Vzhledem k tomu, že střídavé vysoké napětí lze ovládat pomocí různých tvarů vln a frekvencí, druhým cílem je studovat jeho dopady na zvlákňování střídavého proudu. Tato studie předpokládá, že střídavá elektrozvlákňovací schopnost, morfologie, měřítko a produktivita PCL elektrozvlákňovaných nanovláken závisí jak na tvaru vlny, tak na frekvenci střídavého vysokonapěťového signálu. Zde bylo použito 10 % hmotn. FAA-PCL kvůli jeho lepší AC zvlákňování. Abychom se soustředili pouze na dopady různých průběhů a frekvencí na spinatelnost PCL, další technologické parametry, jako je aplikované vysoké napětí , geometrie zvlákňovací trysky a vzdálenost zvlákňovací trysky ke kolektoru byly udržovány konstantní pro všechny experimenty. Pro získání stabilního oblaku vláken byly obvodová rychlost válcového kolektoru a rychlost podávání roztoku mírně upraveny podle tvaru vlny a/nebo frekvence. Získané výsledky prokázaly, že jak tvar vlny, tak frekvence aplikovaného vysokonapěťového signálu významně ovlivňují tvorbu stabilního vláknitého vlečku a morfologii PCL elektrospun nanovláken (ENF). Následně bylo dosaženo trimodální (kuličky, vřetena a šroubovice), bimodální (kuličky a vřetena) a unimodální strukturované ENF morfologie pro čtvercové, sinusové a trojúhelníkové průběhy. Kromě toho frekvence tvaru vlny přímo ovlivňuje počet kuliček a/nebo vřeten na jednotkovou délku vlákna. Čtvercový průběh odráží vyšší produktivitu než sinusový a trojúhelníkový průběh. Následně byly analyzovány účinky plazmového ošetření na morfologii ENM, smáčitelnost, povrchové funkční skupiny, velikost krystalitů, krystalinitu, teplotu krystalizace a teplotu tání. Různé PCL elektrostatická nanovlákenná rohož (ENM) byly získány prostřednictvím procesu střídavého elektrostatického zvlákňování za použití 10% hmotn. F-PCL, FA-PCL a FAA-PCL prekurzorových roztoků. Experimentální výsledky odhalily, že aniž by byla ohrožena povrchová morfologie PCL ENM, byl kontaktní úhel vody významně snížen ze 136° na ~35° a 42° pro vzorky ošetřené dusíkem a

Abstract:

Direct current (DC) high voltage is widely used in electrospinning technology to create electrospun fibers from various polymeric liquids or melts. Although AC high voltage has unique features, such as it can be supplied in various waveforms and frequencies, compact fibrous plume formation, and works without an electrically active collector, its impact of the utilization on the polymer's electrospinnability remains unclear. Hence, the first objective is to study the AC spinnability of polycaprolactone (PCL) as the function of various less toxic solvents, polymer concentration, and AC high voltage. PCL was chosen due to its potential use in a broad range of biomedical and tissue engineering applications. Highly toxic volatile organic solvent systems have been traditionally used to fabricate the PCL nanofibers. However, in this thesis, various PCL electrospun nanofibrous scaffolds (ENS) were fabricated by making use of a benign solvent system, such as formic acid (F), formic acid/acetic acid (FA), and formic acid/acetic acid/acetone (FAA). The obtained results revealed that the acidic nature of F and FA promoted the acid-catalyzed degradation of PCL ester bonds and consequently decreased PCL's molecular weight over time. Thus, the FAA solvent system was invented first time by the author to improve the PCL stability in the spinning solution. Additionally, PCL in the FAA solvent system (FAA-PCL) reflects better spinnability accompanied by a six times higher degree of ENS productivity. The resultant ENSs were also biocompatible with mouse fibroblast cells. Since AC high-voltage can be manipulated via various waveforms and frequencies, the second objective is to study its impacts on AC spinnability. This study hypothesizes that the AC electrospinnability, morphology, scale, and productivity of PCL electrospun nanofibers are dependent on both the waveform and the frequency of the AC high-voltage signal. Herein, 10 wt% FAA-PCL was used owing to its better AC spinnability. In order to focus only on the impacts of various waveforms and frequencies on the PCL's spinnability, other technological parameters such as applied high-voltage, spinneret's geometry, and spinneret to collector distance were kept constant for all the experiments. To get a stable plume of fibers, the peripheral speed of the cylindrical collector and the solution feeding rate were slightly adjusted according to waveform and/or frequency. The obtained results demonstrated that both the waveform and the frequency of the applied high voltage signal significantly affect the formation of a stable fibrous plume and the PCL electrospun nanofiber (ENF) morphology. Consequently, trimodal-(beads, spindles, and helical), bimodal-(beads and spindles), and unimodal-structured ENF morphologies were attained for square, sine, and triangle waveforms, respectively. Moreover, the frequency of the waveform directly influences the number of beads and/or spindles per unitary fiber length. The square waveform reflects higher productivity than the sine and triangle waveform. Subsequently, the plasma treatment effects on ENM's morphology, wettability, surface functional groups, crystallite size, crystallinity, crystallization temperature, and melting temperature were analyzed. The various PCL electrospun nanofibrous mats (ENM) were obtained through the AC electrospinning process using 10 wt% F-PCL, FA-PCL, and FAA-PCL precursor solutions. The experimental results revealed that without compromising the surface morphology of PCL ENMs, the water contact angle was significantly decreased from 136° to ~35° and 42° for nitrogen and argon plasma-treated samples, respectively, which was correlated to the substantial increase in surface polar oxygen and nitrogen functional groups. Moreover, the crystallite size and crystallinity degree of PCL ENM were also not significantly altered by the conducted plasma treatments.

Abstract:

argonovou plazmou, v daném pořadí, což korelovalo s podstatným zvýšením povrchové polární kyslíkové a dusíkové funkční skupiny. Kromě toho se velikost krystalitů a stupeň krystalinity PCL ENM také významně nezměnily provedenými plazmovými úpravami.

Keywords

AC electrospinning, tvar vlny, Frekvence, Nanovlákna, Morfologie, Produktivita, polykaprolakton, Benigní rozpouštědla, Léčba plazmou.

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 19. 9. 2022

Thesis defence

• Supervisor: prof. RNDr. David Lukáš, CSc.

Technical University of Liberec

Faculty of Textile Engineering

Doctoral programme / field:
Textile Engineering / Textile Technics and Materials Engineering