Vliv aplikace biouhlu na osud a biodostupnost konazolové fungicidů v půdě

Nikola Bošković, Ph.D.

Doctoral thesis

Effect of biochar application on fate and bioavailability of conazole fungicides in soil

Abstract:

Konazolové fungicidy jsou běžně používané pesticidy se značnou chronickou toxicitou a ekotoxicitou. V Evropské unii jsou zařazeny na seznam kandidátů k nahrazení (EU list of candidates for substitution). Tyto látky po vstupu do půdy vytvářejí krátkodobá i dlouhodobá residua. V této studii byla testována adsorpce dvou konazolových fungicidů – epoxikonazolu (EPC) a tebukonazolu (TBC) – ve 20 různých půdách z České republiky. Adsorpce určená pomocí Kd koeficientů byla porovnána se „základními“ (TOC, pH, jíl…) a „doplňujícími“ (povrch, minerály…) vlastnostmi půdy. Výsledky vícerozměrné analýzy ukázaly, že adsorpce obou pesticidů byla významně ovlivněna pH půdy (negativně korelovaná) a v menší míře také půdním organominerálním komplexem (TOC, jíl a povrchová plocha), dále i obsahem C a N v půdní organické hmotě (OM). Využití biouhlu v zemědělství se stává stále důležitějším pro zlepšení vlastností půdy. Z pohledu pesticidů však může biouhel ovlivňovat osud pesticidů v půdě a také jejich expozici cílových i necílových organismů. Naše studie zkoumala degradaci a bioakumulaci (u žížal Eisenia andrei) dvou konazolových fungicidů, EPC a TBC, přidaných do půd s vysokou a nízkou sorpční kapacitou (pomocí předem měřené sorpce fungicidů) doplněných o nízko-, středně- a vysoko-absorbující biouhly v dávkách 0,2% a 2%. Zaměřili jsme se na zkoumání vlivu kontrastních vlastností půdy a biouhlu v různých dávkách ve směsích a vlivu různých sloučenin na degradaci a bioakumulaci fungicidů. Také jsme zkoumali, zda se předem stanovená sorpce fungicidů v jednotlivých půdách a biouhlech nějak projevuje v jejich degradaci a bioakumulaci. Výsledky ukázaly, že degradaci fungicidu výrazně ovlivnila koncentrace biouhlu v půdě a také samotný druh půdy. Menší vliv na rozklad fungicidu pak měl typ biohlu a také to, jaký ze dvou fungicidů byl použit. Faktory bioakumulace byly vyšší u typů půd s nízkou sorpcí a snižovaly se se zvyšující se dávkou biouhlu. U půdních typů s nízkou sorpcí byla bioakumulace ovlivněna také použitými typy biouhlu, které se liší sorpčním potenciálem a s tím spojeným vlivem na biologickou dostupnost fungicidu. Naše výsledky ukazují, že míchání biouhlů s půdou mění osud i bioakumulaci konazolových fungicidů. Výsledky sorpce z původních materiálů se však ve složitějším systému půda-biota neprojevují přímo. EPC a TBC byly přimíchány do směsí a po dobu 3 měsíců byl studován jejich osud (změny koncentrace v půdě, bioakumulace u žížal (Eisenia andrei) a biokoncentrace v salátu (Lactuca sativa). Rovněž byla provedena sorpční extrakce na míchací tyčince (SBSE) pro stanovení přístupnosti sloučeniny pro organismy. Biodegradace EPC a TBC byla výrazně ovlivněna přídavkem biouhlu do půdy, přičemž míra degradace závisela na dávce biouhlu v půdě. Úloha dalších faktorů při degradaci fungicidů nebyla jednoznačně prokázána. Bioakumulace žížal byla po přidání biouhlu snížena až o 96 %. Tento účinek byl významnější v půdě s nízkou soprcí oproti půdě s vysokou sorpcí. Koncentrace konazolových fungicidů v kořenech salátu byly o jeden až dva řády vyšší ve srovnání s koncentracemi v listech, navíc obě byly ovlivněny přídavkem biouhlu (tj. po přidání biouhlu poklesla koncentrace v kořenech a listech až o 98 %, respektive 97 %). Ačkoli byl účinek půdního typu na příjem konazolových fungicidů žížalami a rostlinami konzistentní (tj. nižší příjem pozorován v půdě s vysokou sorpcí), účinek typu biouhlu na příjem nebyl jednoznačný. Koncentrace fungicidů u žížal, kořenů a listů hlávkového salátu významně souvisely s koncentracemi získanými SBSE, což naznačuje významnou roli metody SBSE př

Abstract:

i predikci absorpce.

Abstract:

Conazole fungicides are currently used pesticides with considerable chronic toxicity and ecotoxicity that are also on EU list for substitution. They enter the soil forming short- or long-term residues. In this study two of their representatives, epoxiconazole (EPC) and tebuconazole (TBC), have been tested with 20 soils from the Czech Republic for their adsorption. Adsorption, by means of Kd coefficients, was compared to “basic” (TOC, pH, clay …) and “advanced” (surface area, minerals ...) soil properties. After doing multivariate analysis of the variables, it was apparent that adsorption of both pesticides was highly associated with pH (negatively correlated), and less associated with soil organo-mineral complex (TOC, clay and surface area) and C and N in soil organic matter (OM). Biochar usage in agriculture becomes increasingly important for the improvement of soil properties. However, from the perspective of pesticides, biochar can influence exposure to pesticides of both target and non-target organisms and also pesticides’ fate in soil. Our study investigated degradation and short term (21 days) bioaccumulation (in the Eisenia andrei earthworm) of two conazole fungicides, EPC and TBC, added to high- and low-sorbing soils (by means of fungicides’ sorption measured beforehand) amended with low-, moderate- and high-sorbing biochars at 0.2% and 2% doses. We aimed to investigate the effects of contrasting soil and biochar properties, different doses of biochar in soil-biochar mixtures, and different compounds on the degradation and bioaccumulation. We also wanted to explore if the beforehand determined sorption of fungicides on individual soils and biochars is manifested somehow in their degradation and/or bioaccumulation in soil-biochar mixtures. The biochars’ presence in the soils promoted the degradation of fungicides with a clear effect of dose and soil, but less clear effect of biochar or compound. The bioaccumulation factors were higher in low-sorbing soil variants and also decreased with increasing biochar dose. For low-sorbing soil variants, the bioaccumulation was also influenced by the type of biochar corresponding to its sorbing potential and the possible effect on the bioavailability of the fungicides. Our results show that mixing of biochars with soils changes the fate and bioaccumulation of the conazole fungicides. However, the sorption results from original materials are not straightforwardly manifested in the more complex soil-biota system. EPC and TBC were admixed to the mixtures and their fate (temporal changes in soil concentration) and long-term bioaccumulation in earthworms (Eisenia andrei) and bioconcentration in plants (Lactuca sativa) were studied for 3 months. Also, stir bar sorptive extraction (SBSE) was performed to determine compound accessibility. Biochar in the soils influenced biodegradation of EPC and TBC with visible effect of biochar dose. The role of other factors in fungicide degradation was unclear. Earthworm bioaccumulation was reduced by up to 96% following biochar addition. This effect was stronger in low- compared to high-sorbing soil. The concentrations of conazole fungicides in lettuce roots were one to two orders of magnitude higher compared to the concentrations in leaves, and both were affected by biochar addition (i.e., root and leaves concentrations declined by up to 98% and 97%, respectively upon biochar addition). Although the effect of the soil type on the uptake of conazole fungicides by earthworms and plants was consistent (i.e., lower uptake reported in the high-sorbing soil), the effect of biochar type on biouptake was less clear. Concentrations of fungicides in earthworms, lettuce roots and leaves were significantly related to SBSE concentrations, which indicates the usefulness of SBSE method in predicting biouptake.

Keywords

Conazole fungicides, Epoxiconazole, Tebuconazole, Adsorption, Degradation, Eisenia andrei, Bioaccumulation, Lactuca sativa, Bioconcentration, Biochar, Soil, Stir bar sorptive extraction

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 29. 9. 2021

Thesis defence

• Date of defence: 30. 11. 2021
• Supervisor: prof. RNDr. Jakub Hofman, Ph.D.
• Reader: prof. Ing. Radka Kodešová, CSc., Ao.Univ.Prof. Dipl.-Ing. Andreas Paul Loibner, Dr.nat.techn.

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Environmental Health Sciences / Environmental chemistry and toxicology