Příprava nanostrukturovaných oxidů kovů na bázi titanu a ceru pomocí přetlakových a superkritických tekutin

Barbora Skurčáková

Master's thesis

Preparation of nanostructured titanium and cerium-based oxides by using pressurized and supercritical fluids

Abstract:

Tato diplomová práce se zabývá přípravou oxidů na bázi Ti a Ce prostřednictvím podkritických (přetlakových) a superkritických tekutin (vody a metanolu), a jejich fyzikálně-chemickou charakterizací. Práce je složena z teoretické části, experimentální části a výsledků s diskusí. V rámci teoretické části jsou popsány vlastnosti a použití TiO2, Ce a CeO2 a je vysvětlen význam dopování TiO2 cerem. Jsou popsány vlastnosti a chování superkritických a podkritických tekutin, technologie využívající superkritický CO2 a další rozpouštědla včetně superkritické vody k přípravě nanočástic, zpracována rešerše o současném stavu vědeckého bádání v oblasti přípravy oxidů na bázi Ti a Ce prostřednictvím podkritických a superkritických tekutin a vyložen princip použitých charakterizačních metod. Experimentální část práce je věnována především popisu přípravy CexTiyOn směsí. Ve výsledcích a diskusi jsou shrnuty dílčí výsledky jednotlivých charakterizací připravených materiálů a diskutován vliv jednotlivých parametrů přípravy na čistotu, texturní a strukturní vlastnosti připravených CexTiyOn směsí. Příprava gelových prekursorů o různém molárním poměru Ti : Ce (0,95:0,05, 0,9:0,1, 0,8:0,2 a 0,7:0,3) byla realizována pomocí metody sol-gel řízené v reverzně micelárním prostředí neionogenní povrchově aktivní látky Tritonu X-114 v cyklohexanu. Gelové prekursory byly následně zpracovány v podkritické vodě a podkritickém či superkritickém metanolu. Byl zkoumán vliv typu a množství použitého rozpouštědla, teploty a tlaku na čistotu, texturní a strukturní vlastnosti jednotlivých připravených CexTiyOn směsí. K charakterizaci fyzikálně-chemických vlastností připravených materiálů byla použita organická elementární analýza, rentgenová fluorescenční spektroskopie, fyzisorpce dusíku, rentgenová difrakce a Ramanova spektroskopie. Bylo zjištěno, že v podkritické vodě dochází ke krystalizaci oxidického materiálu, což v podkritickém metanolu není jednoznačné. Na rozdíl od zpracování podkritickou vodou, podkritickým metanolem se nedosáhne úplného dočištění materiálu. Rostoucí množství Ce v CexTiyOn a vyšší teplota podporuje krystalizaci monoklinického CeTi2O6 a CeO2 kubického ve směsi s TiO2 anatasem, krystalizace TiO2 brookitu je potlačena. S rostoucím množstvím Ce dochází ke zmenšení velikosti krystalitů TiO2 anatasu. Při nižší teplotě zpracování bylo dosaženo lepší čistoty CexTiyOn směsí než při vyšší teplotě. Vyšší tlak při zpracování tekutinami nemá vliv na čistotu materiálu, má však vliv na jeho krystalizaci, a to fázové složení. Změna velikosti krystalitů TiO2 anatasu vlivem tlaku nebyla pozorována.

Abstract:

This diploma thesis deals with preparation of Ti and Ce based oxides by using subcritical (pressurized hot) and supercritical fluids (water, methanol), and their physico-chemical characterization. The thesis is composed of the theoretical part, the experimental part and results with discussion. Within the theoretical part the properties and application of TiO2, Ce and CeO2 are described and the importance of TiO2 doping with cerium is explained. Beside the physico-chemical properties and the phase behavior of supercritical and subcritical fluids and the technologies using supercritical CO2 and other solvents including supercritical water for preparation of nanostructured materials, the summary of the current scientific knowledge about preparation of Ti and Ce based oxides by using subcritical and supercritical fluids and the principles of used characterization techniques are described as well. The experimental part is dedicated to the description of CexTiyOn preparation. In results and discussion, the material properties determined by individual characterization techniques are summarized and the effect of individual parameters of preparation on the purity, textural and structural properties of CexTiyOn is discussed. The gel precursors with different molar ratios of Ti : Ce (0,95:0,05, 0,9:0,1, 0,8:0,2, 0,7:0,3) were prepared by sol-gel method controlled within the reverse micelles environment of nonionic surfactant Triton X-114 in cyclohexane. The gel precursors were subsequently processed by subcritical water and subcritical or supercritical methanol. The effect of the type and the volume of used solvent, temperature and pressure on the purity, textural and structural properties of CexTiyOn was investigated. The physico-chemical properties of prepared materials were determined by using organic elementary analysis, X-ray fluorescence spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. It was revealed that CexTiyOn crystallize in subcritical water, which was not definite in subcritical methanol. Contrary to subcritical water processing, by subcritical methanol processing the complete purification of prepared material is not reached. The increasing Ce amount in CexTiyOn and increased temperature promote the crystallization of monoclinic CeTi2O6 and CeO2 cubic in the mixture with TiO2 anatase, the crystallization of TiO2 brookite is suppressed. The TiO2 anatase crystallite-size slightly decreases with increasing Ce amount. Better purity of CexTiyOn was achieved at lower processing temperature than at higher one. Increased pressure does not affect the material purity, but it affects the crystallization (phase composition). The effect of pressure on the TiO2 anatase crystallite-size was not observed.

Keywords

TiO2, cer, sol-gel, podkritická voda, superkritický metanol, mikrostruktura

Keywords

TiO2, cerium, sol-gel, subcritical water, supercritical methanol, microstructure

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 30. 4. 2015

Thesis defence

• Date of defence: 26. 5. 2015
• Supervisor: Lenka Matějová
• Reader: Libor Čapek

VŠB - Technical University of Ostrava

Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

Master programme / field:
Procesní inženýrství / Chemické inženýrství