Příprava roubovaných kopolymerů celulosy s řízenou architekturou

Mgr. Vladimír Raus, Ph.D.

Disertační práce

Preparation of cellulose graft copolymers with controlled architecture

Anotace:

Tato disertace se zabývá syntézou roubovaných kopolymerů celulosy s řízenou architekturou. Pro dosažení tohoto cíle byla použita kombinace moderních metod modi-fikace celulosy v roztoku a řízených metod radikálové polymerace (ATRP, SET-LRP). Takovýto přístup, původně využívaný pouze u derivátů celulosy, je preciznější než starší neřízené či heterogenní postupy a umožňuje různorodou modifikaci vlastností celulosy. Pro syntézu kopolymerů byla využita tříkroková reakční cesta: i) aktivace celulosy a její rozpuštění ve směsi N,N-dimethylacetamid/chlorid lithný (DMAc/LiCl), ii) syntéza polyfunkčních makroiniciátorů homogenní acylací celulosy 2-bromisobutyryl bromidem a iii) řízené roubování připravených makroiniciátorů. V prvním kroku byla vedle známých aktivačních metod (výměna rozpouštědel voda-methanol-DMAc a termická aktivace) využita i nově vyvinutá procedura založená na výměně rozpouštědel voda–1,4-dioxan. Obecnost této nové nedestruktivní metody byla prokázána s využitím šesti různých druhů celulosy. Pomocí porozimetrie, mikroskopie, IČ spektroskopie a NMR v pevné fázi byly studovány změny ve struktuře dioxanem aktivovaných celulos. Ve druhém kroku byly z celulosy syntetizovány makroiniciátory s různým zastoupením iniciačních 2-bromisobutyrátových skupin. Bylo prokázáno, že účinnost a reprodukovatelnost acylační reakce jsou silně závislé na typu aktivační pro-cedury použité při rozpouštění celulosy. V tomto ohledu dávaly nejlepší výsledky ter-mická a dioxanová aktivační metoda. Ve třetím kroku pak byly připravené makroiniciá-tory roubovány styrenem a methyl methakrylátem metodami ATRP a SET-LRP. Dů-kladnou optimalizací podmínek ATRP roubování bylo dosaženo řízených procesů s vysokou iniciační účinností. Takto byla připravena celá řada roubovaných kopolymerů celulosy lišících se v hustotě roubování a molekulové hmotnosti a chemickém složení roubů. Kovovou mědí katalyzovaná SET-LRP, která byla použita v homogenním rou-bování celulosy vůbec poprvé, vedla sice k velmi rychlým, ale zato hůře řiditelným procesům. Vybrané kopolymery byly nakonec charakterizovány pomocí rozptylu světla, mikroskopie, a maloúhlového rozptylu RTG záření. Závěrem lze konstatovat, že cíle disertace byly naplněny. Tato práce představuje první takto podrobnou studii řízeného roubování celulosy v roztoku a je dobrým základem pro budoucí aplikačně zaměřený výzkum.

Abstract:

The aim of the dissertation was to synthesize cellulose graft copolymers while maintaining an extensive control over their architecture. To achieve this complicated task, a combination of contemporary homogeneous cellulose modification protocols and controlled radical polymerization methods (ATRP, SET-LRP) was employed. Such an approach, originally limited only to cellulose derivatives, is superior to the older uncon-trolled/heterogeneous methods and represents a straightforward way of conferring new properties to cellulose. The study utilized the following three-step reaction pathway: i) cellulose activation, and dissolution in the N,N-dimethylacetamide/lithium chloride (DMAc/LiCl) solvent system, ii) synthesis of polyfunctional macroinitiators via homo-geneous cellulose acylation with 2-bromoisobutyrylbromide, and iii) controlled grafting from the prepared macroinitiators. Besides the established cellulose activation methods (thermal activation and solvent exchange to DMAc), a newly developed procedure, based on solvent exchange to 1,4-dioxane, was used to facilitate cellulose dissolution. Universality of this new, apparently non-destructive method was shown on six different cellulose types. In addition, porosimetry, microscopy, IR spectroscopy, and solid-state NMR methods were employed to reveal various changes to cellulose structure upon dioxane activation. In the next step of the reaction pathway, dissolved cellulose was used as a substrate for synthesis of macroinitiators with different number of 2-bromoisobutyrate initiation sites. The individual activation methods, used in the preced-ing dissolution step, were found to greatly impact the acylation reaction efficiency and reproducibility. In this regard, the best results were obtained with the thermal and diox-ane-based methods. Prepared macroinitiators were then grafted with styrene and methyl methacrylate via ATRP and SET-LRP methods. ATRP conditions were optimized so as to achieve well controlled processes with good initiation efficiency. In this way, a wide range of cellulose-based graft copolymers, bearing grafts of different chemical composi-tion, density, and molecular weight, were prepared. Cu(0)-catalyzed SET-LRP, used for the first time for homogeneous cellulose grafting, gave fast processes with lower level of control. Finally, characteristics of selected copolymers were studied by light scatter-ing, microscopy, and X-ray methods. In conclusion, the aim of the dissertation was achieved. This dissertation represents the first complex study of controlled homogene-ous synthesis of cellulose graft copolymers and lays the foundations for future, applica-tion-oriented research.

Keywords

celulosa, acylace celulosy, aktivace, roubování, roubované kopolymery, cellulose, cellulose acylation, activation, grafting, graft copoly-mers, atom transfer radical polymerization (ATRP), single-electron transfer living radical polymerization (SET-LRP)

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 19. 3. 2012

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 11. 5. 2012
• Vedoucí: Ing. Petr Vlček, DrSc.
• Oponent: prof. Ing. Jaromír Šňupárek, DrSc., prof. Ing. Jitka Moravcová, CSc., Ing. Jan Merna, Ph. D.

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Chemie / Chemie makromolekulárních látek