Výsokovýkonové pulzní reaktivní magnetronové naprašování oxidových a oxynitridových vrstev

Alexandr BELOSLUDTSEV

Doctoral thesis

Reactive High-Power Impulse Magnetron Sputtering of Oxides and Oxynitrides Thin Films

Abstract:

Oxidy a oxynitridy přechodových kovů jsou třídou materiálů s ještě neprozkoumanými fyzikálními, chemickými a funkčními vlastnostmi a s velkým potenciálem pro průmyslové aplikace. Tato disertační práce se zabývá přípravou a charakterizací multifunkčních oxidových a oxynitridových vrstev. Pro přípravu vrstev bylo použito vysokovýkonové pulzní reaktivní magnetronové naprašování se zpětnovazebním pulzním řízením průtoku reaktivního plynu. Práce je rozdělena do šesti kapitol. Kapitola I je věnována stručnému všeobecnému úvodu do problematiky. V kapitole II jsou definovány cíle disertační práce. Kapitola III je nejrozsáhlejší a je věnována výsledkům dosaženým v této práci. Tato kapitola je rozdělena do pěti částí prezentovaných v podobě vědeckých prací publikovaných (AC) nebo předložených k publikaci (DE) v prestižních mezinárodních časopisech. V části A je prezentována depozice hustých, tvrdých (1518 GPa), vysoce opticky transparentních (index lomu 2,072,12 a extinkční koeficient mezi 0,1103 a 0,6103; obě veličiny při vlnové délce 550 nm), stechiometrických vrstv HfO2 na křemíkové substráty na plovoucím potenciálu. Je diskutován vliv depozičních podmínek (délka pulzu 50200 ?s a průměrná hustota výkonu na terč 2954 Wcm-2) na depoziční rychlost (až 345 a 460 nm/min pro HfO2 a Hf v uvedeném pořadí) a na vlastnosti vrstev. Je představen zjednodušený vztah pro depoziční rychlost. V části B je diskutována mikrostruktura hustých, tvrdých (1718 GPa), vysoce opticky transparentních (index lomu 2,022,11 a extinkční koeficient mezi 0,1103 a 1103; obě veličiny při vlnové délce 550 nm), hladkých (maximální průměrná střední drsnost asi 1 nm) HfO2 vrstev, připravených na křemíkových substrátech na plovoucím potenciálu. Byl zkoumán vliv délky pulzu (50200 ?s) a průměrné hustoty výkonu na terč (7,354 Wcm-2) na jejich mikrostrukturu. Bylo zjištěno, že všechny vrstvy se skládají z přechodové mezivrstvy na substrátu následované vrstvou vykazující nanosloupcovou strukturu. V jedné vrstvě byla zjištěna vysokoteplotní ortorombická fáze HfO2. V části C je zkoumána závislost smáčivosti a volné povrchové energie HfO2 vrstev na jejich tloušťce. V rozmezí 50250 nm je pozorována nejsilnější závislost (zvýšení kontaktního úhlu kapky vody až na 120°) díky dominanci elektrostatické Lifshitzovy van der Waalsovy složky povrchové volné energie. Zároveň povrchová volná energie roste od přibližně 25 mJ/m2 při tloušťce 50 nm do přibližně 33 mJ/m2 při tloušťce 2300 nm. Byla navržena dvě vysvětlení pro závislost smáčivosti na tloušťce vrstev: vliv nedominantní textury a/nebo nemonotónní závislost povrchové energie na velikosti zrn. V části D jsou ukázány vztahy mezi prvkovým složením, fázovou strukturou a optickými, elektrickými, mechanickými a hydrofobními vlastnostmi Hf-O-N vrstev. Vrstvy byly připraveny při podílu dusíku v průměrném průtoku reaktivního plynu: 0, 0,9, 2,6, 5, 25, 50 a 100 %. Je ukázána plynule řízená příprava vrstev z hlediska plynule laditelných vlastností materiálu při přechodu z oxidu do nitridu. Jedná se například o změnu extinkčního koeficientu při vlnové délce 550 nm z 5104 na 1,77, elektrického odporu z >108 m na 3,2106 m, tvrdosti z 18 GPa na 25 GPa nebo kontaktního úhlu kapky vody ze 101° na 107°. V části E jsou uvedeny a diskutovány základní principy jednoduché (bez použití předpětí a externího ohřevu substrátu během celého procesu reaktivní depozice) třístupňové (předčištění substrátu, depozice gradientních mezivrstev ZrOx a depozice stechiometrických vrstev ZrO2) HiPIMS techniky pro rychlou depozici stechiometrických hustých vrstev ZrO2 se zvýšenou adhezí k povrchu ocelových substrátů. Kapitola IV je věnována z

Abstract:

Transition metal oxides and oxynitrides are a class of materials with yet unexplored physical, chemical and functional properties, and a great potential for industrial applications. This Ph.D. thesis deals with preparation and characterization of multifunctional oxide and oxynitride films. They were prepared using high-power impulse magnetron sputtering with a feedback pulsed reactive gas flow control. Chapter I is devoted to a short general introduction into problematics. In Chapter II, the aims are defined. Chapter III is the most extensive and is devoted to the results achieved in this thesis. This chapter is divided in five parts presented in a form of scientific papers published (A-C) or submitted for publication (D-E) in prestigious international journals. In Part A, the deposition of densified, hard (15-18 GPa), highly optically transparent (refractive index of 2.07-2.12 and extinction coefficient between 0.110-3 and 0.6x10-3; both quantities at the wavelength of 550 nm), stoichiometric HfO2 films onto floating silicon substrates is reported. Influence of the deposition conditions (pulse duration of 50-200 ?s and deposition-averaged target power density of 29-54 Wcm-2) on deposition rates (up to 345 and 460 nm/min for HfO2 and pure Hf, respectively) and on film properties was discussed. A simplified relation for the deposition rate was presented. In Part B, microstructure of densified, hard (17-18 GPa), highly optically transparent (refractive index of 2.02-2.11 and extinction coefficient between 0.110-3 and 110-3; both quantities at the wavelength of 550 nm), smooth (maximum average mean roughness of about 1 nm) HfO2 films onto floating silicon substrates was presented. The effect of the voltage pulse duration (50-200 ?s) and the deposition-averaged target power density (7.3-54 Wcm-2) on their microstructure was investigated. All films were found to be composed of an interlayer next to the substrate interface followed by a nano-columnar structure layer. In one film, high temperature orthorhombic HfO2 phase was found. In Part C, the dependence of wetting properties and surface free energy of HfO2 films on their thickness is investigated. In the range of 50250 nm, the strongest dependence (increase of the water droplet contact angle up to 120°) due to the dominance of the electrostatic Lifshitz-van der Waals component of the surface free energy was found. At the same time, the surface free energy grows from about 25 mJ/m2 for the thickness of 50 nm to about 33 mJ/m2 for the thickness of 2300 nm. It was proposed two explanations for the observed thickness dependence of the wetting properties: influence of the non-dominant texture and/or non-monotonic size dependence of the particle surface energy. In Part D, the relationships between elemental composition, phase structure, and optical, electrical, mechanical and hydrophobic properties of the Hf-O-N films are shown. The films were prepared at nitrogen fractions in the average reactive gas flow of 0, 0.9, 2.6, 5, 25, 50 and 100%. The smoothly controlled composition is shown in terms of smoothly controlled material properties along the transition from an oxide to a nitride including, for example, extinction coefficient at 550 nm from 5x10-4 to 1.77, electrical resistivity from >108 m to 3.2x10-6 m, hardness from 18 GPa to 25 GPa or water droplet contact angle from 101° to 107°. In Part E, the basic principles of a simple (no substrate bias voltage during reactive sputter depositions and no external heating during the whole process) three-step HiPIMS technique (substrate pretreatment, deposition of gradient ZrOx interlayers and deposition of stoichiometric ZrO2 films) for a fast deposition of densified stoichiometric ZrO2 films with enhanced adhesion to steel substrates are presented and discussed. Chapter IV is devoted to the conclusions of the Ph.D. thesis. In Chapter V, further publications of the candidate are given.

Abstract:

ávěrům disertační práce. V kapitole V jsou uvedeny další publikace kandidáta

Keywords

Vysokovýkonové pulzní magnetronové naprašování, reaktivní naprašování, vysoká depoziční rychlost, ZrO2, HfO2, oxynitrid hafnia, gradientními mezivrstvy, plzamova modifikace, zvýšená adhezi, densifikované tenké vrstvy, vysoká optická transparence, laditelné vlastnosti

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 9. 1. 2017

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

University of West Bohemia

Faculty of Applied Sciences

Doctoral programme / field:
Applied Sciences and Computer Engineering / Plasma Physics and Physics of Thin Films