Plasmachemical processing of carbon nanomaterials for sensoric applications

Preeti Kaushik, Ph.D.

Doctoral thesis

Abstract:

Byly připraveny heterostruktury kombinující vícestěnné uhlíkové nanotrubice (MWCNTs) a TiO2 a zkoumány z hlediska jejich nanostruktury a detekce plynů. Cílem bylo zlepšit odezvu chemiresistivního senzoru založeného na použití MWCNTs. Neupravené MWCNTs byly také testovány na adhezivní vlastnosti umožňující manipulaci s mikroobjekty ve vysokém vakuu. Růst MWCNTs katalytickou chemickou depozicí z par (CVD) byl prováděn na Si a Si/SiO2 substrátech s tenkou katalytickou vrstvou kovu při různých teplotách. Na substrátu Si/SiO2 byly získány husté svisle zarovnané MWCNTs, zatímco na Si rostly kratší a méně husté struktury. Optimalizovaného růstu MWCNTs bylo dosaženo s tenkou vrstvou Fe o tloušťce 5 nm ponechanou po dobu dvou dnů oxidaci na vzduchu a pro CVD při 750 oC v C2H2/H2/Ar atmosféře po předchozím ošetření v H2/Ar. Ačkoli růst MWCNTs na Si substrátech nebyl ideální, koberec MWCNTs byl připraven i na mřížce transmisního elektronového mikroskopu (TEM) vyrobené ze Si a silná adheze mikro-lamely byla prokázána sledováním manipulace v rastrovacím elektronovém mikroskopu. Pro získání kvalitativní informace o adhezní síle mikro-objektů k lesu MWCNTs se poprvé testovala mikroskopie atomové síly. Pro zlepšení povrchové reaktivity byly MWCNTs modifikovány plazmatem pomocí dvou různých metod, úpravou kyslíkovým plazmatem a plazmovou polymerací vrstev obsahujících karboxylové skupiny. Plazmová modifikace ovlivnila heterostrukturu MWCNT/TiO2 připravenou depozicí TiO2 les MWCNTs pomocí depozice po atomárních vrstvách (ALD). Ačkoliv je ALD známá pro svou extrémně vysokou konformitu a uniformitu, povrch inertních uhlíkových nanotrubic a vysoký poměr výšky MWCNTs k hloubce pórů způsobily ostrůvkovitou depozici TiO2. Rovnoměrnější TiO2 povlak byl získán na plazmově zpracovaných MWCNTs. Manipulací s trváním pulzu Ti prekurzoru při ALD jsme ovlivnili strukturu růstu TiO2 na MWCNTs. Kratší doba trvání pulzu ve srovnání se standardními ALD podmínkami, které produkovaly kontinuální formu TiO2 na MWCNTs ošetřených kyslíkovou plazmou, způsobila růst granulární vrstvy. Všechny typy struktur na bázi MWCNTs byly testovány na detekci plynného amoniaku a oxidu dusičitého. Senzory s dvouvrstvým povlakem karboxylového plazmového polymeru na MWCNTs a nejtenčí TiO2 vrstvou vykazovaly dobrou reakci na plynný NH3 a senzory s MWCNTs ošetřenými kyslíkovým plazmatem a povlakem TiO2 vykazovaly vysokou citlivost na NO2. V obou případech to bylo vysvětleno tvorbou heteropřechodů na rozhraní mezi dvěma materiály. Nanoskopický pohled na heterostruktury MWCNTs/TiO2 byl získán pomocí vysoce rozlišené TEM, high-angle annular dark-field zobrazení a energeticky-disperzního rentgenového mapování v rastrovacím TEM. Ramanova spektroskopie byla použita ke zkoumání nedokonalostí a indukované hustoty defektů v materiálech na bázi MWCNTs. Tyto studie byly rozšířeny i směrem k dalšímu uhlíkovému nanomateriálu zajímavému pro aplikace, grafenu přenesenému na substrát Si/SiO2. V tomto případě byla Ramanova spektra zaznamenána při různém výkonu 532 nm laseru a posun pozice G-pásu směrem k nižším vlnočtům byl potvrzen pro zvýšení výkonu laseru. Může jít o způsob, jak vyvinout elektronická zařízení na bázi grafenu s laditelnou hustotou nosičů náboje.

Abstract:

The heterostructures combining multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and TiO2 were prepared and investigated concerning their nanostructure and gas sensing properties. The aim was to improve the response of chemiresistive sensors based on MWCNTs. The as-grown MWCNTs were also tested for adhesive properties enabling a manipulation with micro-objects under a high vacuum. The growth of MWCNTs by catalytic chemical vapor deposition (CVD) was carried out on Si and Si/SiO2 substrates with a thin film metal catalyst at various temperatures. Dense vertically-aligned MWCNTs were obtained on Si/SiO2 substrate, whereas shorter and less dense structures grew on Si. The optimized MWCNTs growth was achieved with the Fe thin film, 5 nm in thickness, left for two days to oxidize in air, and the CVD at 750 oC in C2H2/H2/Ar preceded by treatment in H2/Ar. Although the growth of MWCNTs on Si substrates was not ideal, carpet-like MWCNTs were prepared on transmission electron microscope (TEM) grid made of Si, and strong adhesion of micro-lamella was proved by scanning electron microscope imaging of the manipulation. Atomic force microscopy was tested for the first time to obtain qualitative information about the adhesion force of micro-objects towards MWCNTs. The MWCNTs were plasma-processed with two different methods, oxygen plasma treatment and plasma polymerization of carboxyl-containing films, to improve their surface reactivity. The plasma processing affected the heterostructure of MWCNTs/TiO2 prepared by atomic layer deposition (ALD) of TiO2 on the MWCNTs forest. Although the ALD is known for its extremely high conformality and uniformity, the inert carbon nanotubes surface and the high-aspect-ratio of dense MWCNTs caused island-like TiO2 deposition. A more uniform TiO2 coating was obtained on plasma-processed MWCNTs. Manipulating the duration of the Ti precursor pulse in ALD affected the growth structure of TiO2 on MWCNTs. Shorter pulse duration developed granular form compared to a standard ALD receipt that produced a continuous form of TiO2 on oxygen plasma treated MWCNTs. All types of MWCNTs-based structures were tested for sensing towards ammonia and nitrogen dioxide gases. The sensors with double layer coating of carboxyl plasma polymer on MWCNTs and thinnest TiO2 showed a good response towards NH3 gas and the sensors with oxygen plasma-treated MWCNTs and TiO2 coating in the granular form exhibited a high response towards NO2. Both were explained by a formation of heterojunctions at the interface between the two materials. Nanoscopic view of MWCNTs/ TiO2 heterostructures was obtained by high-resolution TEM imaging, high-angle annular dark-field imaging, and energy dispersive X-ray mapping in scanning TEM. Raman spectroscopy was applied to investigate imperfections and induced defect density of MWCNTs-based materials. These studies extended towards another application-interesting carbon nanomaterial, graphene transferred onto Si/SiO2 substrate. In this case, Raman spectra were recorded at different power of 532 nm laser, and a shift of the G-band position towards lower wavenumbers was confirmed for increasing laser power. It could be a way to develop graphene-based electronic devices with tunable charge carrier densities.

Keywords

English- Multi-walled carbon nanotubes, atomic layer deposition, plasma treatment, titanium dioxide, HR-TEM, chemiresistive gas sensor Czech- Vícestěnné uhlíkové nanotrubice, atomová vrstva depozice, plazmové ošetření, oxid titaničitý, chemiresistivní senzor plynu

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 19. 8. 2020

Thesis defence

• Date of defence: 6. 11. 2020
• Supervisor: doc. Mgr. Lenka Zajíčková, Ph.D.
• Reader: doc. Ing. Jaromír Hubálek, Ph.D., Univ.-Doz. Mag. Dr. Anton Köck

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Advanced Materials and Nanosciences / Advanced Nanotechnologies and Microtechnologies