Degradace chlorovaných uhlovodíků použitím kovů - aplikace technologie PRB na lokalitě Hluk

Mgr. Patrik Kabátník, Ph.D.

Doctoral thesis

Degradation of Chlorinated Hydrocarbons by Zero Valent Iron - PRB Technology in Hluk Site

Abstract:

V rámci této práce je popisován postup projektování a výstavby podzemních těsnících stěn s reaktivními bránami (PRB) na lokalitě Hluk a jejich dlouhodobý monitoring sloužící k posouzení schopnosti reaktivních bran redukovat obsah chlorovaných uhlovodíků v podzemní vodě. Během projekční činnosti byl proveden výběr vhodného reaktivního materiálu (litinové třísky), proběhla kolonová zkouška s cílem určit potřebný čas zdržení podzemní vody v tělese reaktivní brány a byl zpracován hydrogeologický model lokality a kalibrován na umístění čtyř podzemních těsnících stěn s osmi reaktivními bránami. Samotná stavba PRB byla provedena v průběhu roku 2002 a od března 2003 probíhal monitoring reaktivních bran spočívající v odběru podzemní vody z monitorovacích objektů jednotlivých reaktivních bran, pro potřeby stanovení obsahu chlorovaných uhlovodíků. Při odběrech byly měřeny fyzikálně-chemických parametry podzemní vody (pH, Eh, konduktivita a O2) a v nepravidelných intervalech byly prováděny analýzy UCHR. Monitoring reaktivních bran byl zpočátku prováděn na reaktivních bránách (RB) 1b, 1c, 3 a 4b, od ledna 2008 je monitoring omezen pouze na RB 1b. Vyhodnocením dlouhodobých časových řad jednotlivých měření lze konstatovat, že vývoj fyzikálně-chemických parametrů podzemní vody vykazuje průchodem reaktivní bránou velmi výrazné změny již v první (nátokové) zóně reaktivní brány. V této zóně dochází k poklesu hodnot Eh, konduktivity, O2 a k růstu hodnoty pH, přičemž průchodem zbývajícími zónami reaktivní brány dochází k dalším změnám. Kinetika změn fyzikálně-chemických parametrů je závislá na rychlosti proudění podzemní vody přes reaktivní bránu a na umístění hladinového skoku v tělese brány. Z výsledků měření je dále patrný postupný přechod původně výrazně redukčního prostředí reaktivní brány do anoxických až mírně oxidačních podmínek v současnosti, přičemž vývoj parametrů pH a konduktivity jsou v čase víceméně stabilní. Hodnota obsahu O2 v podzemní vodě naopak nevykazuje přímou závislost na reaktivním prostředí brány kromě výrazného poklesu hodnoty v první nátokové zóně. Nejprve jednorázově a později pravidelně byly analyzovány obsahy rozpuštěných iontů v podzemní vodě v hlavních objektech reaktivních bran. Z výsledků analýz je patrný výrazný pokles obsahu Ca2+, Mg2+, HCO3-, SO42- a NO3- v podzemní vodě při průchodu reaktivní bránou, což odpovídá vysrážení karbonátů a redukci síranů a dusičnanů. Navíc byla zjištěna závislost kinetiky redukce PCE a TCE na vstupní koncentraci NO3- a částečně SO42- a pravděpodobná závislost účinnosti reaktivní brány na vstupní koncentraci Cl-U. Schopnost reaktivních bran redukovat obsah chlorovaných uhlovodíků, v procházející podzemní vodě, vykazuje v rámci dlouhodobého monitoringu velmi vysoké hodnoty v rozmezí 70 – 90 % což jsou hodnoty pro terénní aplikaci více než uspokojivé. V rámci vyhodnocení změn koncentrací jednotlivých chlorovaných uhlovodíků při průchodu RB byla potvrzena domněnka o postupné sekvenční hydrolýze PCE a TCE za vzniku dceřiných produktů (DCE a VC).

Abstract:

The report describes the procedure of designing and construction of the underground slurry walls and Permeable Reactive Barriers (PRBs) at the Hluk site as well as their long term monitoring determining ability of PRBs to reduce the concentration of chlorinated hydrocarbons in the groundwater. The projection phase consists of the selection of suitable reactive material (cast iron splinters), the column test determining the required retention time of the groundwater in the bodies of PRBs, and numerical groundwater flow model simulating four cut-off walls together with eight PRBs. The construction of PRBs was completed during 2002. The subsequent monitoring of PRBs has been performed since March 2003. The monitoring consists in collection of groundwater samples at the monitoring wells of the each PRB in order to determine concentration of chlorinated hydrocarbons. The physical and chemical parameters of groundwater (pH, Eh, electric conductivity and dissolved oxygen) were also measured during the sampling. Total chemical analyses were performed in the irregular periods. Initially, the monitoring of PRBs 1b, 1c, 3 and 4b was performed; however, only PRB 1b is being monitored since January 2008. The evaluation of the long term time series of the particular measurements indicates significant changes of the physical and chemical parameters of groundwater in the first (inflow) zone of PRB. The values of the Eh, electric conductivity and dissolved oxygen are decreasing, while values of pH are increasing. Additional changes in groundwater chemistry can be registered during the flow through the PRBs. Kinetic of the physical and chemical changes are determined by groundwater flow velocity as well as by the skin effect in the body of PRB. The results of the measurements show apparent gradual transition from originally pure reduction environment of PRB into current anoxic to slightly oxidation environment whereas values of pH and electric conductivity are more or less stable in time. Dissolved oxygen does not show any relation to reactive environment of PRB except significant drop in the first inflow zone. Dissolved ions in groundwater were analyzed initially once-off and later regularly in the main objects of PRBs. The results of the analyses show significant decrease of Ca2+, Mg2+, HCO3-, SO42- and NO3- in groundwater during flow through PRB. This is compensated by precipitation of carbonates and reduction of sulfates and nitrates. In addition, the dependency of the kinetic of PCE and TCE reduction on initial concentration of the nitrates and partially sulfates was discovered as well as dependency of the efficiency of PRB on initial concentration of chlorinated hydrocarbons. Long term monitoring data shows that the ability of PRBs to reduce concentration of chlorinated hydrocarbons in groundwater is very high and it ranges between 70-90%. Such values are more than satisfactory in the field conditions. The theory of the successive sequential hydrolysis of PCE and TCE to form daughter products of DCE and vinyl chloride was confirmed.

Keywords

chlorované uhlovodíky (Cl-U), redukce, propustné reaktivní bariéry (PRB), účinnost PRB, degradace Cl-U chlorinated hydrocarbons, reduction, permeable reactive barriers (PRB), PRB efficiency, degradation of chlorinated hydrocarbons

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 10. 2. 2010

Thesis defence

• Date of defence: 7. 4. 2010
• Supervisor: doc. RNDr. Josef Zeman, CSc.
• Reader: doc. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc., doc. Dr. Ing. Martin Kubal

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Geology (4-years) / Geological Sciences