Moderní sp\hindex{2}c -konjugované kovalentní organické sítě (COFs) \nl{}se stavební jednotkou na bázi \kur{s}-triazinu

Tomáš Černý

Bachelor's thesis

Modern sp\hindex{2} carbon-conjugated covalent organic frameworks (COFs) based on the \kur{s}-triazine building block

Abstract:

Moderní sp2c-konjugované kovalentní organické sítě (COFs) jsou založeny na tvorbě velice pevné kovalentní vazby vinylového typu (C=C), díky které vykazují mimořádnou chemickou stabilitu v kyselých i zásaditých prostředích. Tyto 2D polymerní materiály se vyznačují pravidelnou nadmolekulární strukturu, která odpovídá za jejich přesně definovaný porézní povrch a vysoce krystalický charakter, navíc je díky -konjugované páteři umožněna vysoká elektronová mobilita uvnitř sítě. Tyto vlastnosti předurčují COFs jako vhodné kandidáty uplatnitelné v různých materiálových odvětvích, jako je například skladovaní plynů či elektrické energie, fotokatalýza, separační technologie, optoelektronika a mnoha dalších. Nová generace olefinických sp2c-COFs se připravuje pomocí bazicky/kysele katalyzované Knoevenagelovy kondenzace mezi stavebními monomery s vhodnou symetrií. Typickými stavebními bloky při syntéze sp2c-COFs jsou zejména (hetero)aromatické aldehydy a sloučeniny s aktivní (kyselou) metyl(en)ovou skupinou. Na základě počtu a prostorové orientace jednotlivých reaktivních míst ve stavebních jednotkách jsou tvořeny sítě s různou topologií a rozměry základní buňky. Výsledná krystalinita materiálu se odvíjí od reverzibility kondenzační reakce. Vysoká reverzibilita umožňuje opravy uvnitř polymerní sítě, síťování pak probíhá ve smyslu termodynamicky nejvýhodnějšího nadmolekulárního uspořádání. Reverzibilita kondenzace je jasně řízena nastavenými reakčními podmínkami, kdy se s výhodou využívá metodiky solvotermální syntézy. 2,4,6-trimethyl-s-triazin reprezentuje v dnešní době velmi populární stavební jednotku s C3-symetrií pro tvorbu olefinických sp2c-COFs. Vybrané příklady olefinických kovalentních sítí založených na s-triazinu budou podrobně diskutovány v teoretické části této práce. Experimentální část je poté zaměřena na přípravu jedné známé triazinové sítě. Zde je hlavní náplní především optimalizace reakčních podmínek, které by zpřístupnily solvotermální syntézu běžným laboratorním podmínkám za současného zachování vysokého stupně krystalinity tohoto materiálu.

Abstract:

Modern sp2 carbon-conjugated covalent organic frameworks (COFs) are based on the formation of a very strong covalent vinylene bond (C=C), which brings an extraordinary chemical stability of sp2c-COFs under both acidic and basic conditions. These 2D polymeric materials are characterized by a regular supramolecular structure, which is responsible for their precisely defined porous surface and highly crystalline character. In addition, thanks to the conjugated backbone, high electron mobility within the framework is readily enabled. These properties predetermine the COFs as suitable candidates for utilization in the various fields of material chemistry, such as gas or electricity storages, photocatalysis, separation technologies, optoelectronics, and many others. A new generation of vinylene sp2c-COFs is prepared by Knoevenagel condensation between corresponding building monomers possessing suitable symmetry. Typical building blocks constitute (hetero)aromatic aldehydes and compounds with an active (acidic) methyl or methylene group. Based on the number and spatial orientation of individual reactive sites within building units, frameworks with different topologies and unit cell sizes are formed. The crystallinity of the final COFs clearly depends on the reversibility of the condensation reaction. High reversibility allows structural corrections within the polymer, whereas the reticulation is thermodynamically controlled providing energetically the most stable framework. Condensation reversibility is clearly dictated by the reaction conditions, which are generally based on the solvothermal methodology. 2,4,6-Trimethyl-s-triazine represents a very popular C3-symmetrical building block providing olefinic sp2c-COFs. Selected examples of s-triazine-based vinylene COFs are presented in the theoretical part of this work. Hence, the experimental investigation of this thesis is focused on the synthesis of one known triazine COF. The main goal of this synthesis is to optimize the reaction conditions that would make solvothermal synthesis accessible to routine laboratory conditions while maintaining a high degree of crystallinity.

Keywords

Kovalentní organická síť, s-triazin, krystalinita, solvotermální syntéza, Knoevenagelova kondenzace

Language used: Czech

Date on which the thesis was submitted / produced: 29. 6. 2022

Accessible from:: 31. 12. 2999

Thesis defence

• Supervisor: Ing. Milan Klikar, Ph.D.

University of Pardubice

Faculty of Chemical Technology

Bachelor programme / field:
Pharmacochemistry and Medicinal Materials / Farmacochemistry and Medicinal Materials