Využití železa ve vysokém oxidačním stavu pro čištění kontaminovaných vod

Ing. Martina Homolková

Doctoral thesis

Utilization of iron in a high oxidation state for the treatment of contaminated water

Abstract:

Iron, one of the most abundant elements on earth, offers a unique range of valence states from 0 up to theoretically +8. It commonly exists in the Fe(II) and Fe(III) oxidation states; however, higher oxidation states called ferrates (Fe(IV), (V), (VI)) can be obtained in a strong oxidizing environment. Ferrates possess a range of unique properties, which can be advantageously used in many electrochemical, environmental, and chemical applications, e.g. higher capacity batteries, selective oxidants in organic chemistry, or as a multipurpose water and wastewater treatment chemical. Due to their green nature, which is the centre of attention these days, ferrates have the potential to become one of the chemicals of the future generation. Ferrate technologies in the field of water and wastewater treatment have also seen increased attention due to their multifunctional properties (oxidant/disinfectant and coagulation/absorption) and environmentally benign character, which can fulfil strict future water standard requirements. This work is focused on the study of ferrates for the degradation of priority pollutants in water. Priority pollutants are persistent organic pollutants (POPs), which include hexachlorocyclohexanes (HCH), pentachlorophenol (PCP), polychlorinated dibenzodioxines and dibenzofurans (PCDD/F), penta- and hexachlorobenzenes (PeCB, HCB) and polychlorinated biphenyls (PCB). The outcome of this work from the perspective of individual compounds showed that HCH did not react with ferrates; their identified transformation into TCB was caused by the increased pH in the reaction system. Similarly, there is no reactivity of ferrates with PCDD/F, PeCB, HCB and PCB. On the other hand, PCP was found to be totally degraded by ferrates in both a spiked water system as well as in real contaminated groundwater. The effects of the dose and purity of ferrates were studied and discussed. Furthermore, the kinetic constants of PCP degradation in the presence of ferrates were determined in the pH range of 6 to 9. Also, the total mineralization of PCP to chloride anions and carbon dioxide was found and confirmed. During the experiments, ferrates from different suppliers were used and compared. Spectral methods FE SEM with EDS, ICP-OES/MS and spectrophotometry were mostly used for the characterization of the ferrates. To summarise, this work has shown the limitations of ferrate applicability for the treatment of POPs-contaminated water. A persistence to Fe(VI) attack was confirmed for HCH, PCDD/F, PeCB, HCB and PCB. On the other hand, PCP was very well degraded. Thus, most attention is given to PCP in this paper. Four scientific papers were written and published on this topic.

Abstract:

Železo je jedním z nejhojnějších prvků na zemi. Existuje ve valenčních stavech od 0 až po teoretických +8. Nejčastěji se vyskytuje v oxidačním stavu Fe(II) a Fe(III), nicméně vyšší oxidační stavy - ferráty (Fe(IV), (V). (VI)) - lze získat v silném oxidačním prostředí. Ferráty mají řadu unikátních vlastností, které jsou s výhodou využívány v mnoha elektrochemických, environmentálních a chemických aplikacích, jako např. vysokokapacitní baterie, selektivní oxidanty v organické chemii nebo jako víceúčelové činidlo pro úpravu a čištění vod. Díky své "green nature", která je nyní ve středu zájmu, mají ferráty potenciál být jednou z chemikálií budoucích generací. Velkou pozornosti upoutala technologie ferrátů v oblasti úpravy a čištění vod díky svému multifunkčnímu (oxidant/dezinfektant a koagulant/absorbent) a ekologicky nezávadnému charakteru. Ten může splňovat i přísné budoucí požadavky v oblasti standardu vody. Tato práce se zaměřuje na studium ferátů pro degradaci prioritních polutantů ve vodě. Prioritními polutanty jsou perzistentní organické látky (tzv. POP), které zahrnují hexachlorocyklohexany (HCH), pentachlorfenol (PCP), polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany (PCDD/F), penta a hexachlorbenzeny (PeCB, HCB) a polychlorované bifenyly (PCB). Výsledkem práce z pohledu jednotlivých látek POP je, že HCH s ferátem nereagují. Jejich zjištěná transformace na TCB je způsobena pouze zvýšením pH v reakčním systému. Stejně tak feráty nereagují s PCDD/F, PeCB, HCB, ani s PCB. Naopak k totální degradaci ferátem došlo v případě PCP, a to jak v uměle kontaminované tak i v reálně kontaminované podzemní vodě. Studován a diskutován byl vliv dávky a vliv čistoty ferátů. Dále byly stanoveny kinetické konstanty degradace PCP feráty v rozsahu pH od 6 do 9. Také byla potvrzena totální mineralizace PCP na chloridy a oxid uhličitý. Během experimentů byly používány a srovnávány feráty od různých dodavatelů. K charakterizaci ferátů byly používány převážně spektrální metody, jako FE SEM s ECD, ICP-OES/MS a spektrofotometrie. Tato práce poukazuje na limity využitelnosti ferátů pro čištění vod kontaminovaných POP. Látky HCH, PCDD/F, PeCB, HCB i PCB byly k ferátům persistentní. Naopak PCP bylo velmi dobře degradováno a je mu proto v práci věnována největší pozornost. Na toto téma byly napsány a otištěny čtyři vědecké publikace.

Keywords

Feráty, Fe(VI), POPs, persistentní organické polutanty, odbouratelnost, pentachlorfenol, hexachlorcyklohexany, PCB, PCDD/F, hexachlorbenzen, oxidace, degradační produkty, reakční kinetika

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 3. 3. 2017

Thesis defence

• Date of defence: 30. 6. 2017
• Supervisor: prof. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.

Technical University of Liberec

Faculty of Mechatronics, Informatics and Interdisciplinary Studies

Doctoral programme / field:
Applied Science in Technology / Applied Science in Technology