Úprava epoxidových pryskyřic přídavkem polyuretanu a nanojílu

MSc. Marcin KOSTRZEWA

Doctoral thesis

Modification of Epoxy Resin with Polyurethane and Montmorillonite

Abstract:

The aim of this doctoral thesis is the chemical and physical modification of brittle epoxy resin (EP) using two different modifiers - polyurethanes and montmorillonite nanoclay - with the purpose to improve its mechanical properties. The use of polyurethanes (PUR) is motivated by the versatility of their structure, which can be easily modulated with appropriate substrates. Those utilized in the thesis were synthesized from polyols (polyethylene glycols and polyoxypropylene diols) with different molecular weights, and two diisocyanates: 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). It was determined that the short soft segments in polyurethane (polyetylene glycol based PUR) increase the flexural strength of EP, while composites containing polyurethanes with longer soft segments (synthesized from polyoxypropylene diols) are tougher. The addition of MDI based PUR results in a greater improvement of epoxy resin's mechanical properties than in the case of TDI application. Montmorillonite (MMT) is known to significantly improve fracture toughness and strength of polymers even if added in amounts considerably lower than used for (mí)-sized fillers. Epoxy composites containing 1 % MMT demonstrate increased impact strength, whereas 2 % addition of MMT to EP enhances its flexural properties. However, higher MMT concentrations lead to reduction of EP mechanical properties. Hybrid composites containing 1 or 2 % MMT and 5 to 15 % PUR (both MDI and TDI based) exhibit improved mechanical properties in comparison to neat epoxy resin. Moreover, hybrid composites prepared with MDI based PUR show more pronounced enhancement in comparison to those containing TDI, because the increase of fracture toughness and flexural strength is achieved without deterioration of the thermal properties. For optimum strength enhancement the loading level of 1 % MMT and 15 % of MDI-PUR synthesized from polyethylene glycol is intercepted with two mechanisms involved in the improvement: exfoliation of nanoclay depicted with X-ray diffraction, and formation of chemical bonding between hydroxyl groups of epoxy resin with isocyanate groups from polyurethane confirmed with infrared spectroscopy as well as differential scanning calorimetry. Furthermore, polyurethane modifier acts as a compatibilizer for epoxy resin and montmorillonite mixtures and promotes the exfoliation process of the latter. Taking into account all results obtained from mechanical tests and structural analyses, it might be assumed that the obtained EP/PUR/MMT hybrid composites are formed from grafted EP/PUR interpenetrating polymer network and exfoliated montmorillonite acting as nanofiller.

Abstract:

Disertační práce se zabývá chemickou a fyzikální úpravou vlastností epoxidové pryskyřice (EP) přídavkem nanojílu a polyuretanů s cílem - za předpokladu synergie působení obou modifikátorů - zlepšení jejích mechanických vlastností. Výběr polyuretanu (PUR) je motivován flexibilitou a universalitou jeho struktury/vlastností použitím vhodných kombinací výchozích látek pro jeho přípravu. Polyuretany použité v disertační práci byly syntetizovány z polyolů (polyetylénglykolů a polyoxypropylénů) s různou molekulovou hmotností a dvou diisokyanátů: 2,4-toluen diisokyanát (TDI) a difenylmethan 4,4'- diisokyanát (MDI). Bylo zjištěno, že krátké segmenty (PUR na bázi polyetylénglykolů) zvyšují ohybovou pevnost EP, zatímco kompozity obsahující PUR s dlouhými segmenty (syntetizované z polyoxypropylénů) jsou tužší. Použití MDI přináší výraznější zlepšení mechanických vlastností EP, než je tomu v případě aplikace TDI. Montmorillonit (MMT) je nanojíl známý svou schopností pozitivně ovlivnit lomovou houževnatost a pevnost polymerů, i když je k jejich modifikaci použit ve značně nižších koncentracích, než je tomu u plniv v mikronových rozměrech. Kompozity obsahující 1 % MMT se vyznačují zvýšenou pevností v rázu, zatímco 2 % MMT zlepšují především ohybové vlastnosti EP. Je však třeba zmínit, že vyšší stupeň plnění MMT má za následek zhoršení mechanických vlastností epoxidové pryskyřice. Hybridní kompozity obsahující 1 nebo 2 % MMT a 5 až 15 % PUR (MDI i TDI) vykazují zlepšené mechanické vlastnosti EP matrice. Jako optimální bylo vyhodnoceno plnění obsahující 1 % MMT a 15 % PUR připraveného z polyetylénglykolů s molekulovou hmotností 400 g/mol a MDI, kde strukturní analýza ukázala působení dvou mechanismů směřujících k zlepšení vlastností EP: exfoliace nanojílu a formace chemických vazeb mezi hydroxylovými skupinami EP a izokyanátovými skupinami PUR. Ke zlepšení mechanických vlastností EP tak došlo díky synergii modifikace přídavkem PUR a MMT; exfoliace nanojílu byla potvrzena rentgenovou difrakcí, a formace chemických vazeb infračervenou spektroskopií i kalorimetricky. K dalšímu zlepšení užitných parametrů EP přispívá i flexibilita řetězců polymerního modifikátoru. V případě použití MDI navíc dochází ke zlepšení houževnatosti bez zhoršení teplotních charakteristik, jak dokládají výsledky kalorimetrických zkoušek. Shrnutím dosažených výsledků lze vyvodit závěr, že připravené EP/PUR/MMT hybridní kompozity tvoří tzv. inter-penetrační EP/PUR síť, kde polyuretan hraje roli kompatibilizátoru mezi epoxidovou pryskyřicí a nanojílem, a podporuje tak jeho exfoliaci.

Keywords

epoxidová pryskyřice, polyuretan, montmorillonit, hybridní kompozit, mechanické vlastnosti

Jazyk práce: English

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 25. 11. 2011

Zverejniť od: 25. 11. 2011

Obhajoba závěrečné práce

Tomas Bata University in Zlín

Faculty of Technology

Doctoral programme / odbor:
Chemistry and Materials Technology / Technology of Macromolecular Substances