Plasma and nanomaterials: an emerging technology for wastewater treatment

Mgr. František Zažímal, Ph.D.

Disertační práce

Anotace:

Narůstající světová populace, technologický rozvoj a změna klimatu prohlubují nedostatek vody, zhoršují její znečištění a celosvětově umocňují environmentální i zdravotní rizika. Zvláštní pozornost je třeba věnovat uvolňování perzistentních a potenciálně toxických látek s negativními účinky, zejména reziduí léčiv, včetně antibiotik, antihypertenziv, antihistaminik a psychoaktivních látek, z nedostatečně dočištěných odtoků komunálních čistíren odpadních vod (ČOV). Tyto polutanty nepříznivě ovlivňují vodní organismy a mohou vstupovat do potravního řetězce prostřednictvím kontaminovaných organismů, přičemž se zároveň šíří do životního prostředí prostřednictvím znečištěných vodních toků. Expozice antibiotikům navíc přispívá k šíření antimikrobiální rezistence, která představuje jednu z klíčových výzev moderní medicíny. Vzhledem k tomu, že komunální ČOV patří mezi hlavní zdroje kontaminace vod, stal se vývoj technologií schopných odstraňovat perzistentní polutanty s vysokou účinností, ekonomickou proveditelností a environmentální udržitelností naléhavou prioritou. Tato dizertační práce si klade za cíl přispět k řešení těchto problémů prostřednictvím systematického vývoje a studia nízkoteplotních plazmových technologií a různých funkčních nanomateriálů určených k odstraňování CECs, zejména léčiv, z odtoků komunálních ČOV. Práce zahrnuje adsorpční procesy, pokročilé oxidační procesy (AOPs) založené na heterogenní fotokatalýze aktivované viditelným světlem, aktivaci peroxymonosulfátu (PMS) a čištění odpadních vod nízkoteplotním plazmatem. Důraz je kladen na technologie, které jsou environmentálně šetrné, provozně jednoduché a škálovatelné. Za tímto účelem jsou jako funkční materiály využity nanomateriály vyvinuté v rámci této práce, konkrétně grafitický karbon nitrid (gCN), kompozitní nanomateriály na bázi MXenů a biochar, zatímco difúzní koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD) a multidutinový povrchový dielektrický bariérový výboj (MSDBD) slouží jako moderní zdroje nízkoteplotního plazmatu generovaného za pokojové teploty a atmosférického tlaku. V rámci práce byla vyvinuta nová metoda povrchové modifikace gCN pomocí nízkoteplotního plazmatu generovaného technologií DCSBD v okolním vzduchu, která je kompatibilní s velkoplošnou úpravou nanoprášků. Podrobně je zkoumán vliv plazmové modifikace na morfologické, strukturní a optoelektronické vlastnosti gCN. Pozornost je věnována vlivu plazmové funkcionalizace povrchu na elektronovou strukturu, která je objasněna kombinací experimentální a teoretické analýzy zahrnující rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) a výpočty založené na teorii funkcionálu hustoty (DFT). Praktický význam této modifikace je demonstrován výrazně zvýšenou účinností odstraňování antibiotika sulfamethoxazolu (SMX) z odtoku komunální ČOV prostřednictvím fotokatalýzy aktivované viditelným světlem za přítomnosti gCN a PMS. Současně je objasněn mechanismus této degradace. Práce se dále zabývá integrací fotokatalýzy na bázi gCN aktivované viditelným světlem v kombinaci s nízkoteplotním plazmatem generovaným systémem MSDBD ve vzduchu. Tento kombinovaný přístup umožňuje vysoce účinné odstraňování léčiv z odtoku komunálních ČOV a je obzvláště relevantní v kontextu nové směrnice o čištění městských odpadních vod, která vstoupila v Evropské unii v platnost dne 1. ledna 2025. Tato směrnice zdůrazňuje potřebu efektivnějších procesů čištění odpadních vod. Vyvinutý proces nabízí významné praktické výhody, včetně zachování neutrálního pH odpadní vody, absence amoniaku a výrazně zlepšené degradace transformačních produktů léčiv, co

Anotace:

ž je doloženo téměř 50% snížením koncentrace N4-acetyl-sulfamethoxazolu, perzistentního vedlejšího produktu vznikajícího při degradaci SMX. Další část práce je věnována vývoji heterostruktur na bázi MXenu Ti₃C₂Tₓ dekorovaného spinelovými nanooxidy, konkrétně Fe₃O₄ (MXF-50), Co₃O₄ (MXC-50) a CoFe₂O₄ (MXCF-50), připravenými v hmotnostním poměru 50:50. Tyto nanomateriály jsou poprvé použity k odstraňování kofeinu (CAF) z odpadních vod prostřednictvím aktivace PMS. MXCF-50 vykazuje nejvyšší účinnost, přičemž dosahuje téměř 100% odstranění CAF z odpadní vody po 3 hodinách. Tento proces probíhá bez potřeby externího zdroje energie a je řízen výhradně interakcí mezi PMS a vyvinutým nanomateriálem. V destilované vodě je téměř úplného odstranění CAF dosaženo již během 10 minut. Vyvinutý katalyzátor zároveň vykazuje vyšší stabilitu ve srovnání s dřívějšími studiemi, přičemž po 60 minutách byl zaznamenán pouze nepatrný únik iontů ve výši Co 0,2 mg/l. Podrobná charakterizace s důrazem na povrchovou chemii studovaná pomocí XPS umožňuje hlubší vhled do katalytické aktivity materiálu a poskytuje vysvětlení vysoké účinnosti při odstraňování polutantů. Práce se rovněž zabývá studiem biocharu jako udržitelných adsorbentů pro odstraňování reziduí léčiv z odpadních vod. Jejich fyzikálně-chemické vlastnosti a adsorpční účinnost jsou systematicky studovány. Je demonstrováno, že kombinace komerčně dostupného biocharu s biocharem připraveným v rámci této práce vede k vysoké účinnosti odstraňování léčiv při současném snížení celkových nákladů na materiál. Dále je prezentována podrobná studie biocharu připraveného z jadérek švestek, která objasňuje vliv teploty pyrolýzy na vlastnosti materiálu a tím i na jeho adsorpční účinnost. Na základě těchto výsledků je analyzována uplatnitelnost biocharu pro velkoplošné čištění odpadních vod a jsou identifikovány optimální podmínky pro jeho praktické uplatnění. Nové technologie zkoumané v této dizertační práci spolu s dosaženými výsledky potvrzují slibný potenciál nízkoteplotního plazmatu, nanomateriálů a biocharu jako účinných a udržitelných technologií pro velkoplošné čištění odpadních vod. Ústředním výsledkem této dizertační práce je vysoce účinné odstraňování léčiv z odtoku komunálních ČOV pomocí kombinovaných procesů založených na nízkoteplotním plazmatu MSDBD a novém nanomateriálu gCN. Použitý plazmový zdroj MSDBD umožňuje účinnější produkci ozonu než plazmové zdroje běžně využívané v současných ČOV. Tento přístup zároveň překonává omezení spojená s použitím samotného plazmatu, protože zabraňuje okyselování odpadní vody a tvorbě amoniaku, který je toxický pro vodní organismy. Kromě vývoje a výzkumu technologií pro čištění odpadních vod se tato dizertační práce zabývá také komercializačním potenciálem nových technologií a možnostmi jejich integrace do stávajících ČOV. To je diskutováno prostřednictvím analýzy globální role technologií, které jsou v současnosti využívány v konvenčních ČOV. Na závěr jsou navrženy konkrétní možnosti praktické implementace zkoumaných technologií do městských ČOV.

Abstract:

The growing world population, technological development, and climate change are intensifying freshwater scarcity, worsening freshwater pollution, and amplifying environmental and public health risks worldwide. Of particular concern is the release of persistent and toxic Contaminants of Emerging Concern (CECs), especially pharmaceutical residues, including antibiotics, antihypertensives, antihistamines, and psychoactive drugs, from inadequately treated effluents of municipal wastewater treatment plants (WWTPs). These pollutants have been shown to adversely affect aquatic organisms and may enter the food chain through contaminated organisms, while also spreading into the environment through polluted freshwater. Consequently, exposure to antibiotics contributes to the spread of antimicrobial resistance (AMR), which represents one of the current challenges in modern medicine. As municipal WWTPs are among the principal sources of freshwater contamination, the development of treatment technologies capable of removing persistent pollutants with high efficiency, economic viability, and environmental sustainability has become an urgent priority. This doctoral thesis aims to contribute to the solution of these challenges through the systematic development and investigation of low-temperature plasma technologies and various functional nanomaterials for the removal of CECs, particularly pharmaceuticals, from effluents of municipal WWTPs. It encompasses adsorption, advanced oxidation processes (AOPs) based on heterogeneous visible-light-driven photocatalysis, peroxymonosulfate (PMS) activation, and wastewater treatment by low-temperature plasma. Emphasis is placed on technologies that are environmentally benign, operationally simple, and scalable. To this end, the nanomaterials uniquely developed in this doctoral thesis, graphitic carbon nitride (gCN), MXene-based composite nanomaterials, and biochar are employed as functional materials, while Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge (DCSBD) and Multi-hollow Surface Dielectric Barrier Discharge (MSDBD) serve as state-of-the-art sources of low-temperature plasma generated at room temperature and atmospheric pressure. A novel method for the surface modification of gCN using low-temperature plasma generated by DCSBD in ambient air, compatible with large-area treatment of nanopowders, is developed. The influence of plasma modification on the morphological, structural, and optoelectronic properties of gCN is examined in detail. Particular attention is devoted to the effect of plasma surface functionalization on the electronic structure, which is elucidated through a combined experimental and theoretical approach integrating X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) with Density Functional Theory (DFT) calculations. The practical value of the plasma modification is demonstrated by the markedly enhanced removal of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) from effluent of municipal WWTP via visible-light-driven photocatalysis in the presence of gCN and PMS. The underlying degradation mechanism is also clarified. This thesis further introduces the simultaneous integration of visible-light-driven photocatalysis based on gCN with low-temperature plasma generated by MSDBD in air. This combined approach achieves highly efficient removal of pharmaceuticals from municipal WWTP effluent, which is particularly relevant in the context of the new Urban Wastewater Treatment Directive (UWWTD), which entered into force in the European Union on 1 January 2025. This directive underscores the need for more efficient wastewater treatment process in the EU. The developed process offers important practical advantages, including the preservation of neutral wastewater pH, the absence of ammonia, and significantly improved degradation of pharmaceutical transformation products, as exemplified by the nearly 50% reduction of N4-acetyl-sulfamethoxazole, a persistent transformation product of environmental concern formed during

Abstract:

the degradation of SMX. Another part of the thesis is devoted to the development of heterostructures based on Ti₃C₂Tₓ MXene decorated with spinel nano-oxides, namely Fe₃O₄ (MXF-50), Co₃O₄ (MXC-50), and CoFe₂O₄ (MXCF-50), prepared at a 50:50 weight ratio. These nanomaterials are employed, for the first time, for the removal of caffeine (CAF) from wastewater effluent through PMS activation. Among them, MXCF-50 exhibits high performance, achieving nearly 100% removal of CAF from wastewater effluent within 3 hours. Importantly, this process proceeds without the need for any external energy source and is driven only by the interaction between PMS and the developed nanomaterial. In pure water, nearly complete removal of CAF by MXCF-50 is achieved within 10 minutes, while the developed catalyst demonstrates better stability compared to previous related works. Only minor Co ion leakage of 0.2 mg/L was detected after 60 minutes. Detailed characterization, with particular emphasis on surface chemistry probed by XPS, provides insight into the catalytic activity of the developed nanomaterial and explains its high efficiency in the removal of pollutants. The thesis also investigates a range of biochar materials as sustainable adsorbents for the removal of pharmaceutical residues from wastewater. Their physicochemical properties and adsorption performance are systematically evaluated. It is demonstrated that blending commercially available biochar with biochar prepared in this work can achieve high pharmaceutical removal efficiency while simultaneously reducing the overall material cost. In addition, a detailed study of biochar derived from plum pits elucidates the influence of pyrolysis temperature on material properties and, consequently, on adsorption performance. On this basis, the feasibility of biochar for large-scale wastewater treatment is analyzed and the optimal conditions for their valorization are identified. Collectively, the novel technologies investigated in this doctoral thesis, together with the achieved results, demonstrate the promising potential of low-temperature plasma, nanomaterials, and biochar as efficient and sustainable technologies for large-scale wastewater treatment. The central result of this doctoral thesis is the highly efficient removal of pharmaceuticals from real municipal WWTP effluent using combined processes based on low-temperature MSDBD plasma technology and a novel gCN nanomaterial. The applied MSDBD plasma source enables more efficient ozone production than plasma sources conventionally used in current WWTPs. Importantly, this approach overcomes the limitations associated with the use of plasma alone for water treatment by preventing wastewater acidification and preventing the formation of ammonia, which is toxic to aquatic organisms. Beyond the development and investigation of wastewater treatment technologies, this doctoral thesis also discusses the commercialization potential of new wastewater treatment technologies and the feasibility of their integration into existing WWTPs. This is discussed through an analysis of the global role of technologies currently employed in conventional WWTPs. Finally, the routes for practical implementation of the investigated technologies into municipal WWTPs are discussed.

Keywords

Technologie čištění odpadních vod, nízkoteplotní plazma, fotokatalýza, aktivace peroxymonosulfátu, adsorpce, nanomateriály, grafitický karbon nitrid, MXeny, biochar, HydroWASTE Wastewater treatment technologies, low-temperature plasma, photocatalysis, peroxymonosulfate activation, adsorption, nanomaterials, graphitic carbon nitride, MXenes, HydroWASTE

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 5. 5. 2026

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 9. 6. 2026
• Vedoucí: doc. RNDr. Tomáš Homola, Ph.D.
• Oponent: Assoc. Prof. Javier Moreno-Andrés, Prof. Mika Sillanpää, RNDr. Milan Šimek, Ph.D.

Masarykova univerzita

Přírodovědecká fakulta

Doktorský studijní program / obor:
Fyzika / Fyzika plazmatu