Studium vztahů mezi koordinačním okolím a chemickým posunem Si v hybridních fosfosilikátech

Bc. Jakub Nagy

Bachelor's thesis

Relationships between Silicon Coordination Environment and Chemical Shift in Hybrid Silicophosphates

Abstract:

This work studies the dependence of 29Si and 31P chemical shift on the coordination environment in silicophosphates by means of DFT using the B3LYP functional and the 6-31G*, 6-311+G(d,p), and iglo_III or bases. Acyclic as well as cyclic models, in which Si was coordinated with 4, 5 or 6 methyl, hydroxyl, phosphate or acetate groups in different ratios, were studied. During the geometry optimization, both the square pyramidal (SQP) and the trigonal bipyramidal (TBP) starting structures were tested for the fivecoordinated Si atom. In case of the sixcoordinated models, possible cis, trans and fac, mer stereoisomers were tested. The study is supplemented by calculations of molecular absolute electronegativity as defined by Pearson. 29Si chemical shift significantly decreases with increasing coordination number and decreases by an approximately constant value (8 ppm) during the substitution of hydroxyls with acetate and phosphate groups in all coordinations. Against the hydroxyl ligands, methyl groups caused an increase in 29Si chemical shift of and this growth was significantly reduced with increasing silicon coordination number. 31P chemical shift covers a wide range of 40 ppm, whose extremes arise due to the effect of molecular charge which was present especially in the cyclic models. Hydrogen bonds along with the proximity of bulky ligands cause a decrease in 31P chemical shift. Absolute electronegativity decreases markedly with increasing coordination number of silicon while slightly grows with the exchange of hydroxyl groups with phosphates. Even smaller increase is caused by the substitution of the hydroxyl groups with acetates, whose effect is negligible for the 4-coordinated Si models. The exchange of methyl groups with hydroxyls had a negligible effect. The TBP structure is the preferred coordination geometry for all models except in case of 10-membered cycle formation (instead of an 8-membered one), where the SQP molecule is resulting. A second exception as a single cyclic molecule with the resulting geometry between the SQP and TBP ones. Resulting ligand distribution relative to each other depends on the starting structure, however, and strongly influences the 29Si chemical shift. Due to the large number of spatial combinations, cyclic molecules of five coordination had the largest 29Si chemical shift range of 20 ppm. In contrast, the stereoisomers of the sixcoordinated Si model had very close 29Si chemical shifts.

Abstract:

Táto práca študuje závislosť chemického posunu nuklidov 29Si a 31P v silikofosfátoch na koordinačnom okolí Si metódou DFT pomocou funkcionálu B3LYP a báz 6-31G*, 6-311+G(d,p) a iglo_III. Študovanými modelmi boli acyklické aj cyklické molekuly, v ktorých bol atóm Si koordinovaný 4, 5 alebo 6 metylovými, hydroxylovými, fosfátovými alebo acetátovými skupinami v rôznych pomeroch. Pre päťkoordinovaný Si boli pri optimalizácii testované geometrie tetragonálnej pyramídy (SQP) aj trigonálnej bipyramídy (TBP) a v prípade modelov šesťkoordinovaného Si možné stereoizoméry cis, trans a fac, mer. Štúdium je doplnené výpočtami absolútnej elektronegativity molekúl podľa Pearsona. Chemický posun nuklidu 29Si výrazne klesá s rastúcim koordinačným číslom a počas substitúcie hydroxylov acetátovými a fosfátovými skupinami vo všetkých koordináciach klesá o približne konštantnú hodnotu (8 ppm). Metylové skupiny spôsobujú oproti hydroxylovým ligandom rast chemického posunu 29Si a tento rast sa výrazne znižoval so zvyšujúcim sa koordinačným číslom kremíka. Chemický posun nuklidu 31P sa pohybuje v širokom rozpätí (40 ppm), ktorého extrémy sú spôsobené vplyvom náboja molekuly, ktorý hrá významnú roľu najmä v cyklických molekulách. Vodíkové väzby spolu s blízkosťou objemných ligandov spôsobujú pokles chemického posunu 31P. Absolútna elektronegativita výrazne klesá so zvyšujúcim sa koordinačným číslom kremíka a mierne rastie so zámenou hydroxylových skupín fosfátovými. Ešte menšie zvýšenie spôsobuje substitúcia hydroxylových skupín acetátovými, ktorej vplyv na molekuly štvorkoordinovaného Si je zanedbateľný. Zámena metylových skupín za hydroxylové nemala výrazný efekt. Pre zvolené modely je TBP preferovaná koordinačná geometria s výnimkou vzniku desaťčlenného cyklu namiesto osemčlenného, kde je výsledná geometria molekuly SQP a v inej cyklickej molekule, kde výsledná geometria leží medzi SQP a TBP. Výsledné rozloženie ligandov voči sebe navzájom je na štartovnej štruktúre závislé a silno ovplyvňuje chemický posun Si. Kvôli veľkému množstvu priestorových kombinácií mali cyklické molekuly tejto skupiny najväčšie rozpätie chemického posunu 29Si (20 ppm). Oproti tomu mali stereoizoméry modelov šesťkoordinovaného Si zanedbateľný vplyv.

Keywords

Silikofosfáty, Chemický posun, NMR, Hypervalencia, DFT, Silicophosphates, Chemical shift, Hypervalency

Language used: Slovak

Date on which the thesis was submitted / produced: 30. 5. 2019

Thesis defence

• Date of defence: 20. 6. 2019
• Supervisor: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
• Reader: Mgr. Jan Novotný, Ph.D.

Masaryk University

Faculty of Science

Bachelor programme / field:
Chemistry / Chemistry