Využití persulfátu pro odbourávání organických látek

mgr inż Stanisław Wacławek

Disertační práce

Use of persulfates for degradation of organic pollutants

Abstract:

Peroxodisíran (PDS) a peroxomonosíran (PMS) patří mezi nejnovější a nejsilnější oxidanty používané v životním prostředí. Tyto oxidanty mohou tvořit volné radikály analogické k radikálům hydroxylovým vytvořeným ve Fentonově reakci. Sulfátové radikály jsou také velmi silné vodné oxidační činidla s oxidačně-redukčním potenciálem cca. +2,6 V, podobným hydroxylovým radikálům (+2,7 V). Tyto látky mohou být použité pro širokou škálu kontaminantů, např. chlorované olefiny, BTEX, fenoly, léčiva, anorganické látky a pesticidy. Navíc, reaktivita peroxosíranů je velmi závislá na použitých aktivačních technikách a na složení upravované matrice. Nekatalyzované reakce peroxosíranu mají nevýhody, jako je nízká reakční rychlost a tvorbu toxických produktů s dlouhou životností. Aktivace se může provádět zvětšením teploty, UV zářením, radiolýzou (kde se vytvářejí dva moly radikálů na každý mol molekuly oxidantu), nebo homogenními či heterogenními chemickými metodami. Generované sulfátové radikály jsou účinné pro téměř všechny známé typy polutantů, ale v závislosti na reakčních podmínkách ostatní radikály kyslíku (hydroxylové, superoxidové, singletový kyslík) mohou být silnějšími oxidanty. Kromě toho, proces aktivace a parametry kvality vody (zejména pH, obsah halogenů a organických rozpuštěných látek) jsou důležité pro průběh oxidačních procesů. Část práce byla věnována hodnocení účinnosti těchto dvou oxidantu (peroxodisíranu a monoperoxosíranu), aktivovaných různými způsoby, na degradovatelnost hexachloro- cyklohexanů (HCH). Velmi rychlá kinetika dekontaminace HCH byla pozorována u peroxodisíranu aktivovaného elektrolýzou při zanedbatelné účinnost pro monoperoxosíran aktivovaný stejným procesem. Nicméně, aktivace monoperoxosíranu kobaltem měla pozitivní vliv na oxidace HCH. Kromě toho byly provedeny testy pro stanovení kinetiky úbytku peroxodisíranů a optimálních podmínek pro oxidaci (intenzita proudu, molární poměr oxidačního činidla do aktivátoru). Pro sledování rychlosti reakce byla vyvinuta a použita jednoduchá, přesná a citlivá spektrofotometrická metoda pro stanovení monoperoxosíranu mj. v aktivovaném kalu. Dále bylo ukázáno, že zvýšená teplota (v rozmezí od mezo- do termofilních podmínek) může být účinná pro aktivaci peroxosíranu pro oxidaci toluenu a dalších organických látek ke zlepšení vlastnosti a odvodnění kalu. Ze supernatantu získaného po oxidaci byl vysrážen struvit pro odstranění amoniakálního dusíku a fosfátu. Výsledky této studie ukazují výrazné zlepšení vlastností kalu po oxidace peroxodisíranem ve srovnání s oxidací monoperoxosíranem nebo zvýšením teploty. Stručně řečeno, tato práce ukázala, že peroxosírany jsou vhodné pro zlepšení vlastností kalu, jakož i pro remediaci podzemní vody kontaminované vysoce toxickým HCH. Byly rovněž zjištěné aktivační metody PMS a PDS pro účinnou degradaci izomerů HCH, toluenu a zlepšeni vlastnosti kalu po fermentaci. Teoretická část této práce je součástí přehledového článku "Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: a review", který je připraven pro publikaci v časopise s impakt faktorem.

Abstract:

Peroxydisulfate (PDS) and peroxymonosulfate (PMS) are among the strongest and newest oxidants used in environmental studies. Furthermore, they can form free radicals analogous to the hydroxyl radical pathways generated by Fenton?s chemistry. Sulfate radicals are also very strong aqueous oxidizing species with a redox potential estimated to be 2.6 V, similar to that of the hydroxyl radical, 2.7 V. These radicals can be used for the remediation of a wide range of contaminants, including chlorinated olefins, BTEXs, phenols, pharmaceuticals, inorganics and pesticides. Moreover, the reactivity of persulfates is extremely dependent on the related activation techniques and the composition of the treated matrix. Non-catalysed persulfate reactions have drawbacks in the form of slow reaction rates and the formation of stable disinfection by-products, which reduce natural attenuation. Activation can be achieved by heat, UV radiation, radiolysis, where two radicals are generated from each molecule of oxidant, or by either homogenous or heterogeneous chemical methods. Treatment with a generated sulfate radical is effective for almost all known types of contamination, but depending on reaction conditions, hydroxyl, superoxide radicals or singlet oxygen can be the dominant radical. In addition to the activation process, the water quality parameters are of great importance, especially pH and concentrations of halogens or natural organic matter. Part of the work was focused to evaluate the efficacy of two persulfate-based oxidants: peroxydisulfate and peroxymonosulfate activated in various ways to treat HCH-impacted environmental media. Results from batch treatment showed positive results for electro-activated PDS but only negligible effectiveness for electro-activated PMS. However, cobalt-mediated activation of PMS had shown good effect on HCH oxidation. Furthermore, tests investigating decomposition of both persulfates were done and the optimal conditions for decontamination (applied current, molar ratio between oxidant and activator) were found. To follow PMS decomposition rate, simple, sensitive and accurate spectrophotometric method has been developed and validated for the determination of it. Furthermore, it was demonstrated that elevated temperatures from meso- or thermophilic digestion could activate persulfates and oxidize toluene and other organic matter in anaerobically digested sludge thereby improving its dewaterability. Furthermore, supernatant obtained after oxidation treatment was conditioned by struvite precipitation in order to remove ammonium nitrogen and phosphates. The results of this study indicate large improvements in ADS properties after PDS treatment in comparison to PMS or temperature conditioning alone. To summarize, this work has shown persulfates applicability for the treatment of HCH-contaminated water and anaerobically digested sludge. It has been shown, that properly activated PDS and PMS can efficiently degrade HCH isomers as well as remove toluene and improve properties of anaerobically digested sludge. The introduction of this thesis is a significant part of a review paper entitled ?Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: a review? which is submitted in an impact factored journal.

Keywords

oxidace, sanace, persulfáty, peroxodisíran, peroxomonosíran, perzistentní organické polutanty

Jazyk práce: angličtina

Datum vytvoření / odevzdání či podání práce: 14. 11. 2016

Obhajoba závěrečné práce

• Obhajoba proběhla 12. 1. 2017
• Vedoucí: prof. Dr. Ing. Miroslav Černík, CSc.

Technická univerzita v Liberci

Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií

Doktorský studijní program / obor:
Aplikované vědy v inženýrství / Aplikované vědy v inženýrství