Pasivní vzorkování v sedimentech pro stanovení koncentrací a dostupnosti organických znečišťujících látek

RNDr. Michaela Minaříková, Ph.D.

Doctoral thesis

Passive sampling in sediment for the estimation of porewater concentrations and accessibility of organic pollutants

Abstract:

Díky tomu, že je mnoho hydrofobních organických kontaminantů (HOCs) chemicky stabilních, toxických a mají tendenci se kumulovat v biotě, jsou tyto znečišťující látky regulovány mezinárodní Stockholmskou úmluvou (SC) o perzistentních organických znečišťujících látkách (POPs) a mnoho z nich je klasifikováno jako prioritní látky Evropské Rámcové směrnice vodní politiky 2000/60/ES (VRS). Vodní prostředí je ovlivňováno širokou škálou zdrojů znečištění, jako jsou zemědělské, průmyslové a komunální odpadní vody a lodní dopravou, které emitují do povrchových vod široké spektrum ve vodě málo rozpustných HOCs. Po jejich vstupu do vodního prostředí mají HOC tendenci vázat se k suspendovaným pevným částicícm, které se ukládají jako dnový sediment v oblastech s nízkou dynamikou vodního toku. Kontaminované sedimenty se mohou účastnit remobilizačních procesů, transportu a resuspendace v období vysokého průtoku, při povodních nebo v důsledku lidské činnosti, jako je např. bagrování sedimentu. V průběhu remobilizace jsou říční sedimenty, doposud fungující jako jímka HOCs, přeměněny v potenciální zdroj sekundární kontaminace. Při hodnocení rizik HOCs ve spojení s říčními sedimenty se monitorování zaměřuje primárně na svrchní vrstvu sedimentu, jelikož právě ta tvoří biotop pro bentické organismy, jenž mají být chráněny. Zatímco celková koncentrace HOCs často nadhodnocuje jejich riziko v sedimentu, rovnovážné pasivní vzorkování (EPS) umožňuje monitorovat snadno desorbovatelné části (metodou rovnovážné distribuce) kontaminantů v sedimentu, umožňuje realističtější posouzení rizik pro bentické organismy vystavené expozici HOCs v sedimentu a hodnocení jejich časových a prostorových trendů. Cílem této dizertační práce bylo: (1) prozkoumat možnosti zrychlení dosažení rovnováhy mezi pasivním vzorkovačem a sedimentem, provedené za účelem zkrácení doby potřebné pro ex situ EPS, a (2) relizovat monitoring orientovaný na rizika HOCs v sedimentech a suspendovaných částicích (SPM) evropských sladkovodních řek za použití EPS, s cílem hodnotit dostupné koncentrace HOCs v sedimentu a volně rozpuštěné koncentrace HOCs v pórové vodě sedimentů. Sledované látky zahrnovaly polychlorované bifenyly (PCBs), penta- a hexa- chlorbenzen (PeCB, HCB), organochlorované pesticidy (OCPs) včetně dichlordifenyltrichloretanu (DDT) a jeho metabolitů, polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) a polybromované difenylethery (PBDEs). V této dizertaci jsou prezentovány výsledky tří studií, které se zabývají stanovenými cíli práce. První studie je zaměřena na použití methanolu ke zvýšení přenosu HOCs během EPS v ex situ vzorkovaném sedimentu. Druhá studie ukazuje profily prostorové kontaminace PCBs, OCPs, PAHs a PBDEs v povrchové vrstvě dnových sedimentů podél řeky Dunaj a hodnotí distribuci HOCs mezi sedimenty, pórovou vodou sedimentů a povrchovou vodou. Třetí studie se zaměřuje na prostorové rozložení hladin HOCs v suspendovaných pevných částicích (SPM) Dunaje ve srovnání s úrovněmi znečištění dnových sedimentů ve stejné řece. Výsledky této dizertační práce mohou přispět k budoucí aplikaci pasivního vzorkování k monitorování znečištění prioritními látkami při implementaci VRS.

Abstract:

Since many hydrophobic organic contaminants (HOCs) are chemically stable, toxic and tend to accumulate in biota, they are regulated by the international Stockholm Convention (SC) on Persistent Organic Pollutants (POPs) and many of them are classified as priority substances by the European Water Framework Directive 2000/60/EC (WFD). The aquatic environment is affected by a range of pollution sources such as agricultural, industrial and urban effluents and navigation, which discharge a wide spectrum of poorly water soluble HOCs into the surface water. Due to their hydrophobicity HOCs tend to bind to suspended solids, which deposit as bottom sediment in areas with low water flow dynamics. Contaminated sediments can be subject to remobilization, transport and redistribution in periods of high flow, during floods or due to human activities such as sediment dredging. During the course of remobilization processes river sediments, functioning as HOC sinks, are transformed into potential secondary contamination sources. When assessing contaminant risk associated with HOCs in river sediments, monitoring generally focuses on the surface layer since it forms a habitat for benthic organisms which are part of ecosystems to protect. Whereas total HOC concentration often overestimates their risk in sediment, equilibrium passive sampling (EPS) allows to monitor easily desorbable HOCs (by partitioning) of the contaminants in the sediment, allows a more realistic asssessment of risks to benthic organisms posed by exposure to HOCs in sediments and their temporal and spatial trends. The aim of this dissertation was to: (1) to investigate options to accelerate HOC equilibration between passive sampler and sediment, performed in order to shorten the time required for ex situ EPS; and (2) demonstrate risk-oriented monitoring of HOCs in European freshwater riverbed sediments and suspended particulate matter (SPM) using EPS, with two endpoints: accessible HOC concentration in sediment and freely dissolved HOC concentration in porewater. The investigated substances included polychlorinated biphenyls (PCBs), penta- and hexa-chlorobenzene (PeCB, HCB), organochlorine pesticides (OCPs) including dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) and its metabolites, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). Results of three studies are presented in the dissertation that address the thesis objectives. The first study focuses on using methanol cosolvent application to enhance HOC mass transfer in EPS in ex situ collected sediment. The second study shows spatial contamination profiles of PCBs, OCPs, PAHs and PBDEs in surface layer of bottom riverbed sediments along the Danube River, and assesses distribution of HOCs between sediment, sediment pore water and surface water. The third study focuses on distribution of HOC´s levels in Danube River suspended particulate matter (SPM) compared to levels of riverbed sediment pollution in the same river. The results of this dissertation may contribute to future application of passive sampling in a tiered approach to compliance monitoring in implementation of the WFD.

Keywords

bioavailability, equilibrium passive sampling, hydrophobic organic contaminants, mass transfer, partitioning equilibrium, porewater concentration, sediment, silicone, biodostupnost, hydrofobní organické kontaminanty, koncentrace v pórové vodě, přestup látky, rovnovážné pasivní vzorkování, rozdělovací rovnováha, silikon

Language used: English

Date on which the thesis was submitted / produced: 29. 4. 2021

Thesis defence

• Date of defence: 11. 6. 2021
• Supervisor: doc. Ing. Branislav Vrana, PhD.
• Reader: doc. Mgr. Roman Grabic, Ph.D., Dr. Albrecht Paschke

Masaryk University

Faculty of Science

Doctoral programme / field:
Environmental Health Sciences / Environmental chemistry and toxicology